Способ получения поликарбоната

)5 С 08 6 64/2 ИЗОБР Т Я 54 ТА С (Ь СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ . СССР) ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 ( 1) 4905650/05 ( 2) 29,01.91 ( 6) 30,08.93. Бюл. М 32 ( 1) Научно-исследовательский институт и астических масс Научно-производственн го объединения "Пластмассы" ( 2) Э.С.Панкова,.Е.Е.Баскакова, В,В.Гавр в, А.М.Мулахметов, В,В.Америк, Е.А;Ряб в и Г,И.Файдель ( 6) Смирнова О.В. и Ерофеева С.Б. Поли арбонаты, М.: Химия, 1975, с. 14 - 16.Заявка ФРГ М 2353938, ко. 39 в 17/13, опублик, 1974.Патент СССР Рл 592362, кл. С 08 6 63/62, 1978.Патент СССР М 704461, к . С 086 63/62, 1979,СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБО: . Изобретение относится к химии высоком лекулярных соединений, конкретно, к с нтезу поликарбоната (ПК), представляю. щ го собой полимерный материал; который, б агодаря своей ударопрочности и высоком светопропусканию, нашел широкое прим нение в производстве иэделий к нструкционнаго и оптического назначения. Изобретение может найти применение н заводах, производящих ПК,целью изобретения является упрощение технологии и контроля процесса синтеза ПК при сохранении его качества.Для достижения указанной цели получе. не Г 1 К осуществляют путем фосгенирован 4 я бисфенолов в среде высококипящего(57) Использование: в производстве изделий конструкционного и оптического назначения. Сущность: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают воду, бисфенол,триэтиламин, фенол,при перемешивании постепенно вводят водный раствор гидроксида натрия .и хлорбензол. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 20 - 35 С, подают фосген с определенной скоростью. При достижении перепада температур 32 - 35 С подачу фосгена прекращают, реакционную смесь перемешивают до исчезновения хлорформиатных групп, Реакционную массу охлаждают, органический слой отделяют и промывают 1 раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов. После высушивания раствора над сернокислым натрием поликарбонат вь 1 деляют удалением растворителя. 1 табл,органического растворителя в присутствии каталиэатора, монофенола и водного раствора щелочи, причем водный раствор щелочи вводят единовременно только перед фосгенированием, которое начинают при температуре 20-.35 С и проводят при перепаде температур в 32-35 ОС эа счет тепла реакции, после чего завершают процесс синтеза поликонденсацией олигомерных продуктов.Это позволяет при сохранении высокой эффективности технологического процесса и качества ПК значительно упростить как сам процесс, так и контроль его эа счет исключения операций по введению щелочи иизмерению концентрации гидроксильныхионов в ходе синтеза.Предлагаемый способ можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме. 5В качестве бисфенола используют 2,2 бис-(4-оксифенил)-пропан (ДФП) (ГОСТ12138-86, СССР, импортный - фирмы РоасЬеаса; США или фирмы Мтзц ТоатзцсЬегпса, Япония), 2,2-бис-(4-окси, 3,5-диб- "0ромфенил)-пропан (ТБДФП) (ТУ 6-18-32-86,СССР, фирмы Огеа 1аКез, США, фирмыОецозза, ФРГ), 2,2-бис-(4-окси, 3,5-диметилфенил)-пропан (ТМДФП). В качестве монофенола - обрывателя цепи используют 15фенол (ГОСТ 23519-79, ССССР), и-трет-Бутилфенол (и-тБФ) (ГОСТ 6-09-14-1168-85,СССР), а катализатора - триэтиламин (ТЭА),Для получения ПК разветвленной химической структуры в процессе добавки применяют 3,3-бис-(4-оксифенил)-оксиндол(изатинбисфенол-ИБФ); 3,3-бис-(З-метил, 4 оксифенил)-оксиндоп (изатинбискрезолИБК), алкил- и бензил-И-замещенные ИБФи ИБК, например С 9 Н 16-ИБФ, бенэил - 25ИБФ, бензил - ИБК.В качестве высококипящего растворителя используют хлорбензол или хлортолуол,Вискоэиметрическую молекулярную 30массу (Мц) ПК определяли известным методом. Показатель текучести расплава (ПТР)измеряли по ГОСТ 11645-73 при 280 С, 5мин и нагрузке 2,16 кг. Относительную вязкость уо определяли в хлороформе при25 С. Количество ОН-групп в ПК определялиспектрофотометрически по реакции с четыреххлористым титаном, Светопропускание12,5 -ного раствора П К в хлороформе замеряли на спектрофотометре "Спекорд М" 40при длине волны 425 нм,П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу,снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером, загружают 214 мл воды, 45,6 г(0,20 моль) ДФ П, 450,35 г (0,0037 моль) фенола и 0,071 мл ТЭА,при перемешивании постепенно вводят41,51 г 46,3%-ного раствора едкого натра и264 мп хпорбенэола. Затем в реакционнуюмассу, температура которой составляет 5020 С, подают фосген со скоростью 14 г/мин.При достижении 53 С за счет тепла реакции(перепад температуры 33 С), что происхо-.дит за 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и продолжают перемешивание в течение 558,5 мин до исчезновения хлорформиатныхгрупп.Реакционную массу охлаждают, органический слой отделяют и промывают 1 о -ным раствором о-фосфорной кислоты и водой доотсутствия хлор-ионов, После высушиванияраствора над сернокислым натрием поликарбонат выделяют удалением растворителя.физико-химические характеристикиполимера представлены в таблице.П р и м е р 2. Получение ПК проводят попримеру 1, но ТЭА загружают в количестве0,035 мл, а подачу фосгена прекращают после достижения в реакционной массе 52 С(перепад температуры 32 С), что происходит за 1 мин 29 с и затем выдерживают приперемешивании в течение 13 мин,Физико-химические характеристикиполимера представлены в таблице,П р и м е р 3. После загрузки 214 млводы, 45,6 г (0,20 моль) ДФП, 0,35 г (0,0037моль) фенола, 0,071 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу при перемешивании постепенно вводят 47,51 г 46,3 -ного раствораедкого натра. Затем в реакционную массу,температура которой составляет 30 С подают фосген со скоростью 14 г/мин, При достижении 63 С(перепад температуры 33 С),что происходит за 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и перемешивание продолжают в течение 8,5 мин до исчезновенияхлорформиатных групп, Далее реакционную массу обрабатывают по примеру 1.Физико-химические характеристикиполимера представлены в таблице.П р и м е р 4, Синтез ПК проводят попримеру 3, но загружают 0,035 мл ТЭА, афосген подают со скоростью 8,5 г/мин втечение 2 мин 33 с, после чего реакционнуюмассу выдерживают при перемешивании втечение 7 мин.Физико-химические характеристикиполимера представлены в таблице.П р и м е р 5. После загрузки 214 млводы, 45,6 г (0,20 моль) ДФП, 0,35 г (0,0031моль) фенола, 0,035 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу при перемешивании быстровводят 41,51 г 46,3%-ного раствора едкогонатра. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 35 С подаютфосган со скоростью 14 г/мин. При достижении 68 ОС (перепад температуры ЗЗ С),что наблюдается через 1 мин 33 с, подачуфосгена прекращают и выдерживают реакционную массу при перемешивании втечение 8,5 мин до исчезновения хлорформиатных групп, Далее реакционную массуобрабатывают по примеру 1,Физико-химические характеристикиполимера представлены в таблице,П р и м е р б, ПК получают по примеру5, но фосген подают со скоростью 8,5 г/мини прекращают его подачу после достижения70 С (перепад температуры 35 С), что происходит через 2 мин 47 с, затем перемешивают в течение 7 мин.Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.П р и м е р 7, После загрузки 214 мл всходы, 42,86 г(0,188 моль) ДФП, 6,53 г (0,012 мфль) ТБДФП, 0,35 г (0,0037 моль) фенола, 0,11 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу пи перемешивании постепенно вводят 5 Ц,28 г 46,3 -ного раствора едкого натра. 3 тем в реакционную массу, температура к торой составляет 28,5 С, подают фосген с скоростью 14 г/мин. После достижения 6,5 С(перепад температуры 33 С), что и роифходит через 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и выдерживают при перемешивании в течение 16 мин до исчезновения хлорформиатных групп.Реакционную массу обрабатывают по примеру 1,Физико-химицеские характеристики полимера представлены в таблице.П р и м е р 8, Синтез проводят по примеру 7, но ДФП загружают в колицестве 41,04 г (0,18 моль), вместо ТБДФП применякт 5,68 г (0,02 моль) ТМДФП и вводят 46,3%-ный раствор щелочи в количестве 511,8 г, Температура перед подачей фосгена составляет 33 С, Прекращают фосгенироваие при 66 С (перепад температуры 33 С).Физико-химические характеристики п 1 олимера представлены в таблице.П р и м е р 9. ПК получают по примеру, но ДФП применяют в количестве 34,2 г (,15 моль), а ТМДФП - в количестве 14,2 г (,05 моль), 8 реакционную массу быстро водят 51,8 г 46.3%-ного раствора едкого атра, Температура повышается до 35 С, гри которой начинают подачу фосгена. Преращают фосгенирование после достижеия 68 С (перепад температуры 33 С) и ыдерживают при перемешивании в течение 18 мин,,Физико-химицеские характеристики полимера представлены в таблице.П р и м е р 10, Синтез ПК проводят по примеру 3, но добавляют 0,1276 (0,0004 Моль) ИБФ, фенол загружают в количестве ф,68 г (0,0072 моль), а хлорбензол заменяют хлортолуолом. Начинают подачу фосгена ври 29,5 С и завершают при 62,5 С.Физико-химицеские характеристики 1 олученного полимера представлены в таблице.П р и м е р 11. ПК получают по примеру 3, но ДФП загружают в количестве 45,14 г 0,198 моль) и добавляют 0.81 г (0,002 моль)ензил - ИБФ, Подачу фосгена нацинаютпри 28,5 С и завершают при 61,5 С, Про 35 4,07 мас.охлорформиатных групп и 0,32 мас.% гидроксильных групп, Конверсия 40 45 50 55 5 10 15 20 25 30 должительность поликонденсации сос 1 авляет 7 мин.Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.П р и м е р 12. ПК получают по примеру 5, но ДФП загружают в количестве 45,14 г (0,198 моль), а ТЭА - в количестве 0,071 мл. Кроме того вводят 0,89 г (0,002 моль) С 9 Н 19 - ИБФ, Подучу фосгена начинают при 33 С и завершают при 66 С. Продолжительность поликонденсации составляет 6,5 мин.Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.П р и м е р 13. Синтез ПК проводят по примеру 1, но ДФП загружают в количестве 55,29 г (0,2425 моль), добавляют 3,26 г (0,0075 моль) бензил - ИБК и вместо фенола вводят 3,5 г (0,01 моль) п-тБФ.Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице,П р и м е р 14, В 8-ми секционный реактор, представляющий собой трубу иэ нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм и длиной 800 мм, подают со скоростью 43,9 мл/мин при перемешивании водный раствор, содержаний, мас.ч,: 6,33 ДФП; 0,084 фенола; 0,006 сульфита натрия;0,012 ТЭА; 2,93 едкого натра и 40,65 воды, хлорбензол со скоростью 56,1 мл/мин и фосген со скоростью 3,00 г/мин.Температура реакционной массы повышается с начальной 28 С до 61 С (перепад в 33 С) в конце второй секции в течение 2 мин, Обрузующийся олигомер содержит ДФП составляет 100%.Поликонденсация олигомеров завершается в реакторе смешения через 11 мин, о чем свидетельствует отсутствие в продукте хлорформиатных групп,Получают полимер с относительной вязкостью 1,253, Мц 27000, содержащий 0,027% ОН-групп и имеющий ПТР 11,4 г/10 мин. П р и м е р 15. Синтез проводят по примеру 14, кроме того, что подают водный раствор, содержащий, мас.ч.; 25,72 ДФП;3,92 ТБДФП; 0,24 фенола; 0.03 сульфита натрия: 0,32 ТЭА; 12,63 едкого натра и 173,86 воды, хлорбензол со скоростью 26,6 мл/мин и фосген со скоростью 3,12 г/мин. Температура реакционной массы повышается с начальной 20 до 53 С(перепад в 33 С) в конце второй секции в течение 2 мин. При атом образуется олигомер, содержащий 1,54 мас,хлорформиатных групп и 0,153 мас.гидроксильных групп, Конверсия ТБДФП составляет 99,5%,1837061 Поликонденсация олигомеров завершается в каскаде, состоящем из двух реакторов, через 18 .мин, полной конверсией ТБДФП и получением полимера с относительной вязкостью 1,243 содержащим 5 0,01 ОН-групп и имеющий ПТР 8,6 гйО мин.П р и и е р 16 сравнительный, ПК получают по примеру 1, но подачу фосгена прекращают после достижения 50 С (перепад 10 температуры 30 С).После обработки реакционной массы выделяют полимер с Ъу 38400, ПТР 3 г 10 мин, но содержащий 0,11 ОН-групп при конверсии ДФП 97,7 ф, 15П р и м е р 17 сравнительный. ПК получают по примеру 6, но подачу фосгена пре- . кращают. после достижения 71 ОС (перепад . температуры 36 ОС),После обработки реакционной массы 20 выделяют полимер с Мд 13700, содержащий.0,013 ОН-групп и 2,07 нлорформиатных групп. Во всех приведенных примерах по предлагаемому способу конверсия бисфенолов составляет практически 100.Результаты по светопропусканию растворов ПК в хлороформе, по которым оценивали качество полимера, представлены в таблицеФормула изобретения . Способ получения поликарбоната путем фосгенирования бисфенола в среде высоко- кипящего органического растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия, тризтиламина и монофенолэ с последующей поликонденсацией, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, водный раствор гидроксида натрия вводят единовременно перед фосгенированием, подачу фосгена начинают при 20-35 С и прекращают при достижении перепада температур в 32- 35 ОС, далее реакционную смесь перемеши-. вают до исчезновения хлорформиатных групп,Количество ПТР, г/10 минОН-групп,Относительная вязкость,Пример Вискозимитрическая мол М., М Светопропускание раство- аПК о 36000 34700 34800 37200 31900 34400 27000 31100-40500 ф" - Среднемассовая молекулярная масса - МСоставитель Э.ПанковаТехред ММоргентал Корректор М,Самборская Редактор Заказ 2854 . Тираж Подписное , ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб 4/5 Проиаводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 2 3 .5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 П ототип 1;334 1,322 1,323.1,3441,296 1,320 1,292 ,1;651,203 1,267 1,346 1,216 1,238 1,253 1,243 1,047-1,320 0,018 0,035 0,031 0,04 0,023 0,025 0,007 0,042 0,047 0,030, 0,015 0,021 0;015 0,027 0,01 0,01-0,059 3,6 4,5 4,8 3,5 6,5 4,8 3,3 79 53 7,4 3,1 35 18 1 1,4 8,6 98,2 97,8 97,8 97,5 , 98,2 98,0 98,5 97,5 97,0 98,0 98,398,3 98,4 98,0 97,2 97-9 а