Способ получения черного трисазокрасителя для кожи

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1799884 19) ИЗОБР САНИ ТЕНИ ОСУДА Р СТВ Е ННО Е ПАТЕ Н ТН О Е ВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ивано-Франковский завод тонкого органического синтеза(56) Авторское свидетельство СССРМ 1113393, кл, С 09 В 33/10, 1984,Патент США М 4479906,кл. С 09 В 33/22, опублик. 1984,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОГО ТРИСАЗОКРАСИТЕЛЯ ДЛЯ КОЖИ(57) Сущность изобретения; способ получения черного трисазокрасителя для кожи заключается в сочетании предварительнои ридиазотирован ного 4,4-диаминодифенилсульфамида с 1-амино-нафтол,6 дисульфокислотой в кислой среде с Изобретени сочной промыш собу получения может быть исп турэльной кожи Целью изо ние устойчивос вэнию, а также Поста вленн бом получения для кожи путем продиазотиров нилсульфамида сульфокислот последующим этом реэкционе относится к анилино-краленности, в частности, к спотрисазокрасителя, который ользован для крашения нав черный цвет,бретения является повышети окраски к трению и жиро- интенсификация процесса, ая цель достигается спосочерного трисазокрасителя сочетания предварительно энного 4,4-диаминодифес 1-амино-нафтол-З,б-диой в кислой среде с сочетанием полученной при ной массы с диазотирован 55 С 09 В 33/22. 35/40, О 06 Р 3/3 2последующим сочетанием полученной при этом реакционной массы с диазотированным 4-нитроанилином и далее с метафенилендиамином в щелочной среде, причем сочетание с диазотированным 4- нитроанилином ведут в два приема, сначала при рН 0,9 - 3,0 в течение 1 ч при мольном соотношении диазотированного нитроанилина, диазотированного 4,4- диаминодифенилсульфамида и 1-амино-нафтол-З,б-дисульфокислоты, равном 0,425 - 0,625:0,9 - 1,15:1 соответственно, затем при рН 8,0 - 9,5 в течение 2 ч при мольном соотношении диазотированного 4- нитроанилина и 1-амино-нафтол-З,б-дисульфокислоты, равном 0,475 - 0.657: 1 соответственно, Устойчивость окраски к сухому трению составляет 4 - 5 баллов. Степень выбираемости красителя из ванны 99,8%, 1 табл,ным 4-нитроанилином и далее с метаенилендиэмином. Сочетание с диазотирован- К,)ным 4-нитроанилином ведут в два приема. О1сначала при рН = 0,9 - 3,0 в течение 1 ч при; Сомольном соотношении диазотированного рнитроанилина, диазотированного 4,4-диаминодифенилсульфайидэ и 1-амино-нафтол-З,б-дисульфокислоты, равном 0.425 - с0,625: 0,9 - 1,15: 1 соответственно, затемпри рН = 8.0 - 9,5 в течение 2 ч при мол ьном - дсоотношении диазотированного 4-нитроанилина и 1-амино-нафтол-З,б-дисульфокислоты. равном 0,475 - 0.675 ; 1соответственно,В случае, когда количество 4-нитродиазобензола берут меньше нижнего предела, 1799884занижается выход красителя и ухудшаются его колористические свойства (выкраски с тупым оттенком).В случае, когда загрузка 4,4-бисдиазодифенилсульфамида меньше нижнего предела, также занижен выход красителя, в выкрасках на коже краситель имеет красный оттенок,Если загрузки дисазосоставляющих вести выше верхнего предела, то не наблюдается увеличение выхода красителя, а продолжительность фильтрации реакционной массы увеличивается до 12 - 16 ч, Колористические свойства красителя также не отвечают типовому образцу. В случае увеличения времени сочетания с диазотированным 4-нитроанилином увеличение выхода красителя не наблюдается, в выкрасках на коже меняется оттенок красителя,Уменьшение времени сочетания с диазотированным 4-нитроанилином также приводит к снижению выхода красителя, Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения способа,Пример 1,1, Диазотирование 4,4-диаминодифенилсульфамида.В аппарат загружают 60 л воды и 0,4 кг диспергатора НФ. Включают размешивание на 15 - 20 мин. Загружают 14,46 кг(0,055 кг/мол) 4,4-диаминодифенилсульфамида и размешивают 0,5 ч. Загружают 100 кг чешуированного льда и охлаждают до О - 5 С. Придают 23 л концентрированной соляной кислоты до рН 0,6, Загружают 30 -ный раствор нитрата натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага) и размешивают 1 ч при температуре 5 - 8 С,Избыток азотистой кислоты снимают раствором сульфаминовой кислоты,2, Диазотирование 4-нитроанилина, В диазотатор загружают 50 л воды и 7,6 кг (0,055 кг/мол) 4-нитроанилина, размешивают 15 - 20 мин. К суспензии амина придают 16 л концентрированной соляной кислоты до рН 0,5, Включают нагрев до 60 С и размешивают при этой температуре 1 ч. Затем загружают быстро 85 кг чешуированного льда, снижая температуру до 0 С, Загружают 30 ф -ный раствор нитрита натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага). Размешивают с избытком азотистой кислоты при рН 1,0 и температуре 3 - 5 С 1 ч, Снимают избыток азотистой кислоты раствором сульфаминовой кислоты, Получают 181 л раствора, который направляют на сочетание.3. Растворение метафенилендиамина.В аппарат загружают 100 л воды и 6,75 кг (0,0625 кг/мол) метафенилендиами 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 на, нагревают до 40 С, размешивают до однородности, Придают соду до рН 10,5, Перед подачей на сочетание полученный раствор охлаждают до 8 - 10 С придачей 87,5 кг льда. 4. Получение динатриевой соли 1-амино-нафтол,6-дисульфокислоты.В аппарат загружают 100 л воды, 17,05кг(0,05 кг/мол) мононатриевой соли Аш-кислоты, Размешивают до однородности и придают 30 -ный раствор едкого натра до рН6,7 + 0,3, Размеш и в а ют 0,5 ч.5, Сочетание,В сочетатель загружают охлажденнуюдо 5 С суспензию 4,4-бисдиазодифенилсульфамида и раствор динатриевой соли 1 амино-нафтол,6-дисульфокислоты,Придают раствор едкого натра до рН 2,1 -2,5 и размешивают 1,5 ч.На полученную смесь придают 1/2 объема приготовленного ранее 4-нитродиазобензола (89,5 л), Размешивают интенсивно1 ч при рН 2,1 - 2,5 и температуре 5 - 10 С,Придачей раствора щелочи повышают рН до8,5 и догружают оставшуюся часть (91,5 л)раствора 4-нитродиазобензола. Размешивают 2 ч при температуре 10 - 12 С, поддерживая рН придачей раствора щелочи, атемпературу придачей льда. Затем загружают раствор метафенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания,6, Выделение красителя.Придачей соляной кислоты доводят рНдо 6+ 0,5, загружают 5 - 10 от объемареакционной массы поваренную соль, размешивают 1 ч и фильтруют. Пасту красителясуспендируют в воде, а суспензию направляют на сушку,Выход сухого красителя 65 кг,Пример 2,1; Диазотирование 4,4-диаминодифенилсульфамида.В колбу загружают 60 см воды и 0,4 гдиспергатора Нф, размешивают 10 минут,Придают 14,46 г 100-го 4,4-диаминодифенилсульфамида и размешивают 10 - 15 миндо однородности, рН около 8,Приливают 50 см воды и загружают50 г льда, при этом температура реакционной смеси снижается до 0 - 5 С, Придают15 - 20 см концентрированной соляной кислоты до рН 0,5 - 0,6 и порциями 30 -ныйраствор нитрита натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумажка).Размешивают 1 ч при температуре 5 -8 С, следя за избытком азотистой кислоты.Перед сочетанием избыток азотистой кислоты снимают 15-ным раствором сульфаминовой кислоты, Бисдиазосоединение в видесуспензии коричневого цвета.2. Диазотирование 4-нитроанилина,В колбу для диазотирования загружают 50 см воды и 7,6 г(1000 -ного) 4-нитроанилина. Размешивают 10 минут ипридают 17 см концентрированной солязной кислоты до рН 0,5 - 0,7. Содержимоеколбы нагревают до 60 С и выдерживают1 ч при размешивании.Нагрев убирают и в колбу загружают50 - 60 г колотого льда, температура в колбепри этом понижается до 0 С,Загружают 11,4 см 300 -ного растворанитрита до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага), Размешивают 1 ч прирН 1,0 и температуре 3 - 5 С.Снимают избыток азотистой кислотыраствором сульфаминовой кислоты. Для осветления в колбу загружают 1,0 г фильтрперлита и размешивают 10 - 15 мин,Диазосоединение фильтруют через охлажденную воронку Шотта, Осадок нэ фильтрепромывают 50 см холодной воды. Получаютзоколо 180 см фильтрата диазосоединения,з3. Растворение 1,3-фенилендиамина,В колбу загружают 100 см воды и6,75 г(1000 -ного) 1,3-фенилендиамина, Приразмешивании нагревают до 40 С и придают 3,0 г кальцинированной соды до рН 10,2 -10,5. Перед подачей на сочетание в колбузагружают 80 - 85 г льда и охлаждают до 8 -100 С,4, Растворение 1-амино-нафтол,6 дисульфокислоты и ее переосаждение,В колбу загружают 100 см воды из17,05 г(1000 ) моно-натриевой соли Ащ-кислоты, Размешивают 15 - 20 минут до однородности. Придают 30%-ный растворедкого нэтра до рН 6,8 .ф. 0,2. Техническийпродукт полностью растворяется, Загружают 0,5 г диспергатора РЕАКСА и медленно придают 5,5 см коцентрированнойзсоляной кислоты до рН 3,2 - 3,5. Размешивают 20 мин.5. Сочетание.В колбу для сочетания загружают охлажденную до 3 - 5 С суспензию 4,4-бисдиазодифенилсульфамида и суспензию1-а ми но-н афтол,6-дисул ьфо кислоты.Придают 300 -ный раствор едкого натра дорН 2,5 и размешивают 1,5 часа при такомзначении рН, На полученную смесь придают 1/2 приготовленного ранее объема 4 нитродиазобензола (90 см ), П рида ют 15 см12%-ного раствора соды и до рН 1,5 и размешивают интенсивно 1 час при температуре 5 - 10 С. Поддерживают рН растворомсоды. Загружают 21 см раствора едкогознатра до рН 8,9 и догружают оставшуюся часть (90 см ) раствора 4-нитродиазобензозла, Размешивают 2 ч при температуре 10 -12 С, поддерживая рН 8,9 придачей раствора едкого натра, э температуру - придачей5 льда, После этого загружают раствор 1,3-фенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания.6. В ыделениекрасителя.К реакционной массе придают 300 -ный10 раствор соляной кислоты до рН 6 +.0,5 идогружают 5 - 10% от объема реакционноймассы поваренную соль, Размешивают 2 ч ифильтруют. Пасту красителя сушат при 75 -15 Выход сухого красителя 6,8 г.Пример 5.1, Диазотирование. 4,4-диаминодифенилсульфамида (см, пример 2).2. Диазотирование 4-нитроанилина (см,20 пример 2).3, Растворение 1,3-фенилендиамина(см, пример 2),4, Растворение Аш-кислоты и ее переосэждение (см, пример 2).25 5. Сочетание.В колбу для сочетания загружают охлажденную до 3 - 5 С суспензию 4,4-бисдиазодифенилсульфамида и суспензиюАш-кислоты. Придают 300 -ный раствор ед 30 кого натра до рН 2,3 и размешивают 1,5 часапри таком значении рН, На полученную реакционную массу придают 77 см раствора4-нитродиазобензола, Приливают 14,8 см120 -ного раствора соды до рН 2,6 и разме 35 шивэют 1 ч при температуре 6 - 8 С, рН впределах 2,3 - 2,7 поддерживают растворомсоды. Загружают 30-ный раствор едкогонатра (18,3 см ) до рН 8,0 и приливают осзтавшееся количество раствора 4-нитродиа 40 зобензолэ (103 см ). Размешивают 2 ч призохлаждении, поддерживая рН 8 й 0,1 раствором едкого натра, Загружают 1,3-фенилендиамина и размешивают 2 ч доокончания сочетания.45 6, Выделение красителя (см, пример 2),В ы ход красител я 7,1 г.Пример 7.1. Диазотирование 4,4-диаминодифенилсульфамида (см, пример 2).50 2, Диазотирование 4-нитроанилина (см,пример 2).3. Растворение 1,3-фенилендиэмина(см. пример 2),4. Растворение Аш-кислоты и ее пере 55 осаждение (см. пример 2).5, Сочетание.В колбу для сочетания загружают охлажденную до 5 С суспензию 4,4-бисдиазодифенилсульфамидэ и суспензиюЦвет выкраски,оттенок рН сочетания Ореня сочетания, мин Загрузка сырья, ьюл втт ппкислаясреда к трению к жированиюсухону мокрому кислаящелочнаясреда 1 среда 1 0,0275 2 0,0275 3 0,0212 4 0,0308 5 0,02356 0,0275 7 0,0250 3 5 3 4 5 3 4 3 4 38,5 Е,9 9,5 Е,7 8,0 Е,9 8,9 Глубокий черный 99,1 99,9 98,7.98,6 994 98,6 99,0 55-4555-455 0,0625 60 0,0625 65 0,0625 45 0,0625 650,0625 550,0625 75 0,0625 50 2,1 2,50,9-1,5 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,055 0,055 О, 0550,055 0,045 0,0575 0,048 0,0275 0,0275 О,ОЗЗ 8 0,0242 0,0315 0,0275 0,0300 2.5-3,0 2,3-2,7 2, 1 -2, 4 1,1-1,7значения 2-2,4 94,5 Запредельные0,0625 20 8,7 Тулон занижен выход З 2 3 2 з 0,05 8 0,0205 0,0188 9 О, 0275 О, 0275 0,050 0,040 90 7 1,1-14 8,2 Черныи с крас ным оттенком 0 05 0 0625 50 91,4 Тупой, заниженвыход 0,05 0,0625 48 1,5-1,9 7,3 0,040 0,030 10 О, 027 Аш-кислоты. Придают 3007 ь-ный раствор едкого натра до рН 2,2 и выдерживают 1,5 ч при таком значении рН и температуре 5 - 8 С, На полученную смесь придают 82 см раствора 4-нитродиазобензола, Приливают 9,7 см 120 о-ного раствора соды до рН 1,6 и размешивают 1 ч при температуре 7 - 10 С, Для поддержания рН в пределах 1,4+ 0,3 догружают раствор соды, Затем загружают 30 оь-ный раствор едкого натра (20,4 смз) до рН 8,9 и приливают остальные 98 см раствора 4-нитродиаэобензола, Размешивают 2 ч при охлаждении, поддерживая рН 8,8 - 8,9 раствором едкого натра.Загружают раствор 1,3-фенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания,6. Выделение красителя (см. пример 2), Выход красителя 7,3 г.В таблице приведены примеры реализации способа на предельные и запредельные "значения загрузок, а также примеры условий сочетания,При крашении красителем (расход красителя 4 оуь от массы кожи) отработка ванны полная. Кожа окрашена в глубокий черный цвет, устойчивость к трению: сухому - 4 балла; мокрому - 3 балла; жированию - 5 баллов.Предложенный способ получения красителя для кожи по сравнению с и рототипом обладает следующими и реимуществами;1) улучшается качества красителя: - устойчивость к мокрому трению повышается на 1 балл (по прототипу 2, предложенному 3);-устойчивость ксухомутрению повышается на 1 балл (по прототипу 3, по предложенному 4);- устойчивость к жированию повышается на 1 балл (по прототипу 4, по предложенному 5);2) улучшается выбираемость красителя 5 из красильной ванны, по прототипу выбираемость не полная, по п редложен ному способу - полная;3) интенсифицируется технологический процесс в 4 - 5 раэ (продолжитель ность технологического процесса попрототипу 24 - 28 ч, по предложенному способу 5 - 6 ч),Формула изобретения15 Способ получения черного трисаэокрасителя для кожи путем сочетания предварительно продиазотированного 4,4- диаминодифенилсульфамида с 1-амино- 20 нафтол,6-дисульфокислотой в кислойсреде с последующим сочетанием полученной при этом реакционной массы с диазотированным 4-нитроанилином и далее с метафенилендиамином в щелочной сре де, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения устойчивости окраски к трению и жированию, а также интенсификации процесса, сочетание с диазотированным 4-нитроанилином ведут в два приема, сначала 30 и ри рН = 0,9 - 3,0 в течение 1 ч и ри мол ярномсоотношении диазотированного нитроанилина, диазотированного 4,4-диаминодифенилсульфамида и 1-амино-нафтол,6-дисульфокислоты 0,425 - 0,625;0,9 - 1,15;1 35 соответственно, затем при рН= 8,0-9,5 в течение 2 ч при молярном соотношении диа- .зотированного 4-нитроанилина и 1-амино-нафтол,6-дисул ьфокислоты 0,475 - 0,675; 1 соответственно,40