Способ определения степени упорядоченности твердых материалов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1798682 А 1)5 С 08 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕ Ия ЛЬ ТВ едовательски Хангаи во СССР 08, 1986.ИЯ СТЕП ДЫХ МАТ НИ Иетение относится степени упорядоериалов и может енки качества ориков на. основе заряда, подбора торов при выделе и чистых аромэтию пи-комплексов. 1 Ва зон олов. ия своиств тве териабора орров) при етилнаф- ИЧЕСКОГО Способ использован для под ганических соединений (акцепто выделении антрацена, пирена, 1-м талина, мезитилена из коксохим сырья,Предполагается использован ба для оценки степени упорядо кристаллов органических соедин личного строения и определен. мальных условий выделения ароматических соединений из тех смесей,Это достигается тем,ределения СУ твердых ма ющем измельчениеие спо ченнос ений р ияопчист ническ ти аз- ти- ых что в способе оптериалов, включаиспытуемого и озволяет и ирить диапа ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(57) Использование: изоб к способам определения ченности (СУ) твердых ма быть использовано для о ганических полупровод комплексов с переносом Изобретение относится к способам определения адсорбционных свойств поверхности и степени упорядоченности (СУ) твердых органических материалов(акцепторов-ангидридов ароматических кислот, нитробензойных кислот, полициклических ароматических соединений и др,) и может быть использовано для оценки качества органических полупроводников на основе акцепторов-комплексов с переносом заряда, для подбора оптимальных условий выделения чистых ароматических веществ из технических смесей с помощью акцепторов.Цель изобретения - расширение диапазона исследуемых свойств,Техническое решение и о сравнению с прототипом расш ческих веществ из технических смесей; Изобретение позволяет расширить диапазон определения способа путем определения СУ кристаллов органических соединений (ОС), Сущность: кристаллы органических соединений и графита ОС, измельченные до одной и той же крупности, загружают в две хроматографические колонки, продувают слои ОС с температурой плавления ниже 180 С газом-носителем при температуре на 60 - 70 С ниже температуры его плавления, а слои ОС с температурой плавления выше 180 С при температурах, не превышающих 120 - 130 С. Пропускают через слои ОС и графита сначала модельного соединения МС, Я не образующие пи-комплексы с ОС, а затем МС, образующие с ним пи-комплексы, в порядке повышения их склонности к образова 1798682стандартного материала до постоянного размера, заполнение храматографической колонки, пропускание через слой стандартного и испытуемого материалов в виде паров модельных соединений из ряда нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов в порядке повышения температур их кипения, определение удельных удерживаемых объемов, энергий адсорбции и степени упорядоченности по известной завиСимости, .модельные соединения пропускают через слой кристаллов органических соединений в порядке повышения их склонности к пи-комплексообразованию с кристаллами органических соединений:Модельные соединения, не содержащие систему пи-электронов, (циклогексан, н-гептан) пропускают через слой кристаллов органических соединений в порядке повышения температур кипения модельных соединений, Модельные соединения, содержащие систему пи-электронов, пропускают последними, Это обьясняется тем, что модельные соединения, не имеющие пиэлектронной системы (циклогексан, н-гептан), образуют слабые комплексы с кристаллами органических соединений. Напротив, ароматические соединения (бензол, толуол и др,), содержащие систему пи-электронов, образуют более устойчивые пи-комплексы, влияющие на результаты измерения параметров удерживания (удельных удерживаемых объемов и энергий адсорбции) следующего модельного соединения, Пи-модельные соединения (бензол) вытесняют модельные соединения (циклогексан или н-гептан), оставшиеся в колонке в виде системы циклогексан (н-гептан)-адсорбент (3 - 5 мас.7 О),. а циклогексан или н-гептан как более, слабые комплексообразователи не вытесняют бензол из системы бензол (МС)-адсорбент, Разложение системы модельное соединение (МС)-адсорбент (очистка колонки не происходит), т;е. МС (циклогексан) адсорбируется в системе бензол-адсорбент, 3/+адсорбент. Это приводит к ошибкам при определении параметров удерживания и энергий адсорбции и СУ кристаллов органических соединений,Адсорбент + модельное соединение (МС) +- комплекс (МС-адсорбент, 3 - 5 оь поФмассе) + МС+ адсорбент (1)Кроме того, ароматическое соединение (бенэол) в количестве 3-5 мас, Онеобратимо сорбируется на поверхности кристаллов органических соединений (пиромеллитового диангидрида) с образованием пи-комплекса, что изменяет структуру твердой фазы в колонке, Поэтому после пропускания бен 50 55 Изменение малярной энтальпии при адсорбции модельных соединений на твердом материале можно определить одним из физико-химических методов, например методом газожидкостной хроматографии.Молярная энтальпия (Л Н) при адсорбции модельных соединений на твердом органическом адсорбенте выражается через удельный обьем удерживания (Чщ)9 Чпз = ЬН/2, 3 ВТ+ В,(2) зола через слой кристаллов органических соединений необходимо их выгрузить, а колонку заполнить свежими кристаллами,Через слой кристаллов органического 5 соединения необходимо пропускать ароматические соединения, содержащие не более девяти атомов углерода. Если использовать модельные соединенйя, содержащие более девяти атомов углерода (нафталин, 1-метил- нафталин и др,), то образуются пи-комплексы повышенной прочности, которые не разлагаются при нагревании и поглощаются кристаллами органических соединений,В качестве стандартного твердого мате риала при определении СУ кристаллов органических соединений использован графит.Выбор этого материала обусловлен его структурой - наличием плоских параллельных углеродных сеток. Ароматические сое динения бензольного ряда также образуютс акцепторами (ангидридами ароматических кислот и др,) системы плоскость-плоскость, Взаимодействие углеродистого материала с большими молекулами углеводородов (нгептаном и др.) также приведет к образованию систем плоскость-плоскость с модельным соединением,Модельные соединения пропускают через слой графита в том же порядке, что и 30 через слой испытуемых кристаллов органических соединений. - в порядке повышения склонности модельных соединений к пикомплексообразованию с кристаллами органических соединений, т,е, сначала пропускают соединения, не содержащие систему пи-электронов (циклогексан, н-гептэн), а затем - модельные соединения, содержащие систему пи-электронов (бензол). Пропускание модельных соединений 40 через слой графита в том же порядке, что ичерез слой органических кристаллов (пиромеллитового диангидрида) повышает точность определения СУ кристаллов органических соединений, поскольку эф фект пи-взаимодействия не сказывается наадсорбции нафтеновых и парафиновых углеводородов, которые пропускаются последними (1), 1798682где В - газовая постоянная; Т - температура; В - константа, Зта зависимость представляет прямую, что позволяет определитьвеличину Л Н.Степень упорядоченности (СУ) твердыхматериалов определена по формулеЛ Н у им - Л Н аусмСУ= 1-Я . +ЛН дусмд Н ну.им Л ну.см.+ + 1:и) (3)Л Н пу.смгде и - число модельных соединений, используемых для определения величин Л Н;Л Науим ЛНнуим д Нпуим ЛНаусм ЛНнусмЛНпу см - изменение мольной энтальпиипри адсорбции ароматических (АУ), нафтеновых (НУ), парафиновых (ПУ) углеводородов на испытуемом (ИМ) и стандартномматериале (СМ) соответственно,П .р и м е р 1, Графит измельчают докрупности 0,25 - 0,50 мм, загружают в хроматографическую колонку и продувают черезслой адсорбента гелий при температуре 250260 С в течение 1,0-1,5 ч, Затем термостатхроматографа охлаждают до температуры измерения и пропускают через слой графитамодельные соединения в следующем порядке: циклогексан - н-гептан - бензол,Используют детектор по теплопроводности, адсорбент - графит, модельные соединения (МС), гаэ-носитель гелий, скоростьгаза-носителя 100 мл/мин, масса адсорбента 11,8 г, длина колонки 2 м. диаметр 3 мм,количество вводимой пробы 0,0045+0,0005г, атмосферное давление 745 мм рт,ст., давление на входе в колонку 1280 мм рт.ст,По полученным хроматограммам рассчитывают удельный удерживаемый объем(Чп) и изменение мольной энтальпии (Л Н)при адсорбции МС на графите. Чп 1 вычисляют по формулеЧщ = тс Ииэмт/гп (4)где сг - исправленное время удерживанияМС, мин; Иlизм - объемная скорость газа-носителя, см /мин; гп - масса адсорбента, г; 1 -з.поправка на сжимаемость газаМС циклогексан. Несорбирующийсякомпонент(Н К) воздух Величины Ч и циклогексана на графите равны, см /г; 1,80, 1,40,з1,13 и 0,80 при температурах (Т) 34,45,59 и75 С соответственно. Строят зависимостьвеличин 9 Чп от 1/Т и определяют величинуЛ Н при адсорбции циклогексана на графите. Значение ЛН равно 20,2 кДж/моль. Продувают слой сорбента гелием при 81 ЯС.МС н-гептан. НК создух, Значения Чп,н-гептана на графите равны, см /г: 3,25, 10 15 30 35 масса ПМА 13,35 г, длина колонки 2 м, диа 50 55 20 25 40 45 2,40, 1,48 и 1,05 при температурах 29,40,51 и 63 С соответственно, Величина Л Н при адсорбции н-гептана на графите равна 32,2 кДж/моль, Продувают слой сорбента гелием при 100 С,МС бензол, НК воздух. Величины Чп бенэола на графите равны, см /г: 2,40, 1,70,31,36 и 1,00 при температурах 30,40,51 и 62 С соответственно. Значение Л Н при адсорбции бензола на графите равно 27.6 кДж/мол ь.П р. и м е р 2. Твердый материал пиромеллитовый диангидрид (ПМА) растворяют в ацетоне при нагревании до 45 - 50 С до насыщения, полученный раствор охлаждают до 15 - 20 С и выдерживают в спокойном состоянии до полного выпадения и роста органических кристаллов, которые отделяют от растворителя, сушат в вакууме (80 - 100 мм рт,ст,) при температуре 45 - 50 С в течение 1,0 - 1,5 ч. Высушенные кристаллы ПМА измельчают до фракции 0,25 - 0,50 мм, просеивают через сито и загружают в хроматографическую колонку, которую термо- статируют и продувают через слой ПМА инертный газ (азот, гелий и др.) при температуре 120 С в течение 30 - 40 мин. После окончания продувки термостат охлаждают до температуры измерения и пропускают через слой кристаллов ПМЛ пары МС в следующем порядке: циклогексан - и-гептан - бензол.Используют детектор по теплопроводности, адсорбент ПМА, МС, газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 100 мл/мин,метр - 3 мм, количество вводимой пробы 0,0045 + 0,0005 г, атмссферное давление 740 мм рт,ст., давление на входе в колонку2260 мм рт,ст,По полученным данным рассчитывают величины Чп 1 и Л Н систем МС-ПМА,.МС циклогексан Величины Чп циклогексана на ПМА.равны, см /г; 1,87, 1,48,31,18, 0,94 и 0,71 при температурах 20,27.37,48 и 64 С соответственно. Строят зависимость величин 9 Ч от 1/Т и определяют величину Л Н при адсорбции циклогексана на ПМА, Величина Л Н равна 17,32 кДж/моль, Слой ПМА продувают гелием при 64 С, МС н-гептан, Величины Чп н-гептана на ПМА равны, см /г: 4;26, 2,84, 1,89, 1,15 и 0,90 при температурах 20,29,41,54 и 64 С соответственно. Значение Л Н при адсорбции н-гептана на ПМА равно 29,2 кДж/моль, Слой ПМА продувают гелием при 64 С,МС бензол, Величины Чп бензола на ПМА равны, см /г: 4,80, 3,16, 2,16, 1,72 и 1,20 при температуре 20,30,40,52 и 61 "С со7 1798682 Составитель Л,ЖарковаТехред М,Моргентал Корректор Т,Вашкович Редактор Заказ 768 Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ответственно. Значение Л Н при адсорбциибензола на ПМА равно 26,8 кДж/моль,Степень упорядоченности (СУ) ПМА определяют по формуле 3СУ = 1 - 202 173 + 322 292 + 520,2 + 32,2. 27 бСледовательно, СУ ПМА равна 91,4%,(20,2, 32,2, 27,6 кДж/моль - изменение молярной энтальпии при адсорбции циклогексана, н-гептана, бензола на графите),СУ кристаллов органических соединений связана с отношением величин их Тп, иМ.В., т.е, с приращением величины Тпл на 15единицу молекулярной массы, На фиг, приведена зависимость значений Тпл/М,В, отСУ кристаллов органических соединений,которая является линейной (на фиг, ангидриды кислот: фталевой 1, -3-нитрофталевой 202,4,5-динитронафталевой 3, дихлорпиромеллитовой 4, пиромеллитовой 5, нафталевой б, хлоранил 7, Указанное вышесоотношение можно записать в видеТпл/М.В. = 3/2 СУ (5) . 25Тпл является функцией энергии ориентационного взаимодействия (Е,р) молекулпри плавленииТпп = 2/3 (с 1 р/г ) 1/КЕор (6)где К - постоянная Больцмана; г - расстояние между молекулами; р 1, иг - заряды намолекулах,Коэффициент 3/2 в уравнении 5 получается в результате деления выражения 6 на М. В, П ри постоя н н ых величи нах г. р И/с 1 =/с 2 и К СУ кристаллов органических соединений обратно пропорциональна величине Еоо,(7)Это подтверждает существование зависимости между СУ кристаллов органических соединений и энергией их ориентационного взаимодействия,Формула изобретения" Способ определения степени упорядоченности твердых материалов, включающий измельчение испытуемого и стандартного материалов до постоянного размера. заполнение хроматографической колонки, пропускание через слой стандартного и испытуемого материалов в виде паров. модельных веществ из ряда нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов, определение удельных удерживаемых объемов, энергий адсорбции и степени упорядоченности, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения диапазона исследуемых свойств, в качестве испытуемого материала используют слой кристаллов органических соединений, а модельные вещества пропускают через колонку в порядке повышения их склонности к пи-комплексообразованию с кристаллами органических соединений,