Способ определения растворимости примесей ароматических соединений в органических кристаллах и полимерах

115186 ОЮЗ СОВЕТСНИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 21 ПИСАНИЕ ТЕН денаосударстЛобачевов Л.Г. нических т. 11,о ССС 1983 Сл ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Научно-исследовательскитут химии при Горьковском орТрудового Красного Знамени гвенном университете им. Н.И.ского(54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ПРИМЕСЕИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И ПОЛИМЕРАХ с использованием обработкирастворителем и спектрофотометрического определения истинной, общейи межблочной растворимости, о т л ичающий с я тем, что, с цельюповыпения чувствительности способаи его упрощения, водный раствор анализируемого вещества и примесей помещают в различные ячейки сосуда,разделенные пористыми перегородками,выдерживают при температуре не вьипеточки эвтектики, выделившиеся приэтом твердые фазы высушивают, обрабатывают растворителем и подвергаютспектрофотометрическому определениюистинной, общей и межблочной растворимости, 1 11518Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения растворимости в органических кристаллах и полимерах ароматических примесей, наличие которых характеризует электрофизические свой 5 ства органических полупроводниковых материалов.Известен способ определения растворимости примесей ароматических соединений в органических кристаллах путем обработки анализируемого вещества определенным объемом жидкого органического растворителя, насыщен ного анализируемым веществом и содер 15 жащего примеси, до полного растворения твердой фазы при нагревании, последующего охлаждения при интенсивном перемешивании в течение 4 ч, отбора проб жидкой и твердой Фаз с последуюга щим спектрофотометрированием и графическим расчетом общей растворимости примесей в кристаллах 13Недостатком способа является сложность проведения способа и его неприменимость для определения характера растворимости (истинной или межблочной).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ опЗО ределения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах путем Сплавления основного вещества и анализируемых примесей, охлаждения, вьщерживания при темпера туре не выше точки звтектики, измельчения и обработки в термостатированной колонне растворителем, растворяющим примеси и насыщенного основным веществом, высушивания твер- . 4 а дой фазы и спектрофотометрического определения в ней истинной растворимости примесей, обработки высушенного вещества насыщенным водным раствором примесивзятым в весовом отношении к твердой фазе 1000-2000:1, отделения твердой фазы с последующим спектрофотометрическим определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной раста воримости по разности между общей и истинной растворимостями 23.Недостатками способа являются малая точность при определении содержания примеси в количестве менее 55 О, 1 мас.7 за счет образования пересыщенных твердых растворов, сложность способа и невозможность оп 68 2ределения величины растворимостидля веществ, плавящихся с разложением или образующих при плавленииассоциаты (полимеры).Целью изобретения является повышение чувствительности способа иего упрощение,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения растворимости примеси арома -тических соединений в органическихкристаллах и полимерах водный раствор содержащих избыток твердых анализируемого вещества и примесейпомещают в различные ячейки сосуда,разделенные пористыми перегородками,выдерживают при температуре не вы- .ше точки эвтектики, высушивают выделившиеся при этом твердые фазы,обрабатывают растворителем с последующим спектрофотометрическим определением истинной, общей и межблочной растворимости.Отличительный признак способасостоит в последовательном осуществлении указанных операций.Процесс осуществляют в приспособлении, выполненном в виде цилиндра,снабженном отверстиями для отборапроб на анализ и поперечными пористыми перегородками, причем основноевещество и примесь загружают в разныеячейки цилиндра. Количество ячеекопределяют числом компонентов анализируемой системы. Цилиндр закрепляют на качающейся платформе (фиг. 1 и 2).Дальнейшее определение истинной растворимости осуществляют известными приемами путем промывания высушенного вещества водным раствором органического растворителя, растворянхщего примеси и насгенного основным веществом, с последующим высушиванием отмытого вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости. Иежблочную растворимость определяют по разности между общей и истинной растворимостями.Способ осуществляют следующим образом.Навески основного вещества и при- меси (0,2-0,3 г) помещают в стеклянный цилиндр 1 (фиг. 1) , заключенный в термостатированную рубашку 2, Цилиндр снабжен двумя отверстиями 3 для отбора проб на нализ и разделен на две ячейки пористой нс рс городкой 4,10 3 1151 Одну четвертую его объема заливают водой и закрепляют на качающейся платформе 5, которая может отклоняться от горизонтального положения на угол +60с частотой 50-60 колебаний в час.5Продолжительность качаний платформы зависит от температуры и составляет 7 - 20 сут. При наклоне цилиндра насыщенный водный раствор примеси перетекает в ячейку, где находится основное вещество. Кристаллы примеси при этом задерживаются на пористой перегородке и не смешиваются с основным веществом. При обратном ходе цилиндра насыщенный водный раст 15 вор основного вещества переливается в ту ячейку, где находится примесь. В заключение экспериментав одной ячейке находится насыщенный твердый раствор примеси в основном веществе,20 а в другой - насыщенный твердый раствор основного вещества в примеси.Состав твердых растворов определяют спектрофотометрически, н он25 соответствует общей растворимости, Таким образом, удается сразу определить две величины растворимости: примеси в основном веществе и основного вещества в примеси.Для определения растворимости ве 30 ществ в трехкомпонентной системе служит приспособление, выполненное в виде цилиндра 1 (фиг. 2). Термостатирование приспособления осуществляют трубчатым электронагревателем 2. Цилйндр снабжен тремя отверстиями 3 и разделен двумя пористыми перегородками 4 на три ячейки, при этом среднюю часть заливают водой полностью и закрепляют на качающейся платфор ме 5.П р и м е р 1. Определяют растворимость 4-аминодифенила в дифениламине и растворимость дефениламина .в 4-аминодифениле. Навески растертых 45 веществ помещают в ячейки цилиндра, приливают воду и при 20 С содержимое перемешивают в течение 15 сут. Затем из каждой части ячейки на анализ отбирают твердую фазу, сушат и ана лизируют ее состав спектрофотометриче ски.Навеску 20 мг дифениламиновой фазы, содержащей 4-аминодифенил, помещают в пробирку, растворяют в 55 0,5 мл октана, приливают 5 мл воды, 0,3 мл 0,2 н. соляной кислоты и охлаждают в течение 5 мин в ледяной 868 4воде, затем добавляют 0,2 мл 207-гораствора нитрата натрия и встряхивают содержимое в течение 1 мин,после чего приливают 0,2 мл О, 17.-ного раствора о-нафтола в 1 н, щелочи. Через 10 мин водный слой отделяют и фотометрируют при 405 нм, Покалибровочной кривой рассчитываютсодержание 4 - амнноднфенила в пробеи его концентрацию.Величина общей растворимости 4-аминодифенила в дифениламине равно1,95+0,05 мас.7.Навеску 0,2 г дифениламиновойфазы помещают в стеклянную колонкуи промывают 30 мин водным растворомэтанола, насыщенным дифениламином.Затем вещество сушат и анализируютразмер колонок: диаметр 4 мм, длина 1 ОО мм),Истинная растворимость составляет 1,50 мас.7, межблочная растворимость равна 1,95-1, 50 = 0,45 мас.Е.Для анализа растворимости дифениламина в 4-аминодифениле навескувысушенного вещества 15 мг растворя -,ют в 0,5 мл октана, приливают 5 мл257-ной серной кислоты и 2 капли0,3 н. бихромата.калия. Содержимоепробирки в течение 2 мин встряхивают, а через 5 мин отделяют водныйслой и фотометрируют при длине волны 585 нм. По калибровочной кривойрассчитывают содержание дифениламина в пробе и его концентрацию.Общая растворимость дифениламинав 4-аминодифениле при 20 С составляет 0,33+0,02 мас.7,Затем навеску твердого раствора,помещают в колонку и промывают в течение 40 мин 1.07-ным раствором изопропанола в воде, насыщенным чистым4-аминодифенилом.Насьиценный водный раствор получают пропусканием растворителя черезслой чистого вещества (навеска О, 1 г)со скоростью не более 2 мл/мин.После промывки твердый растворизвлекают, сушат на бумажном фильтре и анализируют.Истинная растворимость составляетО, 17 мас.7, межблочная-равна разности 0,33-0,17 = 0,16 мас .7П р и м е р 2. По методике примера 1 определяют растворимость2,4-динитротолуола в 4,4 -диаминодифеиилметане и 4,4 -диаминодифенилметана в 2,4-динитротолуоле при 45 фС.Содержимое цилиндра перемешиваютв течение. 7 сут, Затем анализируюттвердые растворы спектрофотометрически. Навеску 30 мг высушенного твердого раствора помещают в пробирку,добавляют 5 мл ацетона, растворяют 5твердную фазу и приливают 0,3 мл40%-ного раствора щелочи, Через15 мин ацетоновый раствор фотометрируют при 570 нм. По калибровочнойкривой рассчитывают содержание 2,4-динитротолуола в пробе и его концентрацию.Общая растворимость составляет0,780,05 мас, .Твердый раствор 2, 4-динитротолуола промывают в колонке в течение30 мин 307.-ным водным раствором изо-.1пропанола, насыщенным 4, 4 -диаминодиФенилметаном, и анализируют на содержание примеси, аИстинная растворимость составляет0,46 мас, , межблочная растворимостьравна 0,78-0,46 = 032 мас. ,.Для определения общей растворимости 4,4 -диаминодифенилметана навеску твердой Фазы анализируют по методике примера 1 для 4-аминодифенила.Общая растворимость составляет0,12-0,01 мас. .Затем высушенную твердую фазу 30промывают 0,5 н, соляной кислотой,сушат и анализируют.Истинная растворимость 4,4 -диаминодифенилметана составляет0,05 мас, , межблочная 0,12-0,05= у- 0,07 мас. ,П р и м е р 3. Определяют общуюрастворимость веществ в трехкомпонентной системе, Навески дифениламина,4,4 -диаминодифенилметана и сим-три рнитробензола по О, 3 г помещают втрехсекционный цилиндр и перемешиваютпри 23 С в течение 20 сут. Затемтвердые фазы извлекают, сушат и анализируют спектрофотометрически. 45Общая растворимость 4,4 -диамино"дифенилметана в дифениламине, определенная по методике примера 1 составляет 0,11 Ф 0,02 мас.Х.Общая растворимость сим-тринитробензола в дифениламине, определеннаяпо методике примера 2, составляет1,75-0,08 мас. ,Общая растворимость дифениламинаи снм-тринитробензола составляет ув 4,4 -диаминодифенилметане 1,20,4 мас.и 2,3 + 0,2 мас. . соответстченно,Общая растворимость дифениламина и 4,4 -диаминодифенилметана в сим-тринитробенэола составляет 3,6 + 0,2 мас.7 и 0,41 + 0,05 мас,7 соответственно.П р и м е р 4, Определяют общую растворимость дифениламина в полиэтилене. Навеску веществ по 0,2 г помещают в ячейки цилиндра и заливают водой. Полиэтилен предварительно измельчают. Продолжительность перемешивания при 22"С. составляет 20 сут. Затем полиэтилен извлекают, сушат и анализируют на содержание дифениламина.Навеску 10 мг помещают в пробирку, добавляют 5 мл 257-ной серной кислоты и нагревают в кипящей воде в течение 10 мин. Затем добавляют 2 капли 0,2 н. бихромата калия и через 5 мин фотометрируют при длине волны 585 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание дифениламина в пробе и его концентрацию.Общая растворимость дифениламина в полиэтилене составляет 1,9 мас. .П р и м е р 5. Определяют общую растворимость дифениламина в полихлорвиниле. Предварительно поли- хлорвиниловую пленку режут на листочки размером 2 Х 1 мм, Продолжительность перемешивания при 40 С составляет 10 сут, Затем полимер извлекают, сушат и анализируют на содержание днфениламина по методике примера 4.Общая растворимость дифениламина в полихлорвиниле составляет 3,2 мас. .П р и м е р 6, Определяют растворимость дифениламина в дифениле при 28 С. Навески по О,2 г исходных веществ помещают в ячейки цилиндра, заливают воду и перемешивают содержимое 17 сут, затем отбирают твердый раствор дифениламина в дифениле и пробу 20 мг сушат и анализируют, как в примере 1, на содержание дифениламина.Общая растворимость составляет 0,11 мас.%.Навеску 0,1 г дифениловой фазы помещают в колонку и промывают н течение 40 мин водным раствором иэопропанола, насыщенным дифенилом, затем вещество сушат и анализируют.Истинная растворимость 0,5 + 0,002 мас1151868 и ь В.Гла гунова Составит Техред С. оворректор В. Бутяг едактор Р.Цици 897итета СССРткрытий каз 2313/33 ВНИИПИ Государс по делам изо 113035, Москва, Тир венного к-35, Ра кая наб., д илиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Величина истинной растворимости, определенная по известному способу составляет 0,07410,002 мас.7., Завышенный результат объясняется способностью твердого раствора дифенил амина к пересыщению.Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным сокращает время определения растворимости за счет сокращения числа подготовительных операций, уменьшает количество анализов твердой фазы с трех до одного), позволяет одновременно проводить предварительную подготовкудвух образцов для определения двухвеличин растворимости: примеси в основном веществе и основного вещества в примеси, дает возможность исследовать растворимость для веществ,плавящихся с разложением или образующих при плавлении ассоциаты (полимеры), увеличивает чувствительностьопределения растворимости с 0,1 мас.7до 0,050,002 мас.Е.