Способ получения бромированных эпоксидных смол

)5 С 08 6 59 ЕНИЯ РЕ ЕТЕЛЬ АВТОРСКОМУ%39аучно-исследовательскиских массТ.Н,Кравчук, К.Н.Лихои С,Д.Мишкова 59/62, опублик. 1984.59/14, опублик. 1988. 3 30/04, опублик. 197 РсФффМеааВ Наиболее близ технической сущно зультату является с сидных смол пу эпоксидной смолы фенола или бромсо смолы и ароматичес им к изобретению по ти и достигаемому репособ получения эпокем взаимодействия и бромированного бисдержащей эпоксидной ого гидроксилсодержаГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И(71) Украинский нинститут пластиче(56) Патент СШАМ 4438254, кл, С 0Патент СШАКт 4764580, кл. С 0Патент СШАМ 3725341, кл. С 0 Изобретение относится к получению среднемолекулярных бромированных эпоксидных малоокрашенных смол с низким содержанием галоген-ионов, которые могут найти применение в электронной промышленности.Известно использование в качестве катализаторов процесса получения бромированных эпоксидных смол аммониевых и фосфониевых солей негалогенсодержащих кислот, что позволяет получать малоокрашенные продукты.Недостатком этих катализаторов является снижение жизнеспособности смол при хранении.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ(57).Сущность изобретения: синтезируют бромированные среднемолекулярные эпоксидные смолы взаимодействием эпоксидной смолы (эпоксидиановой, циклоалифатической. гетероциклической, эпоксиноволока, бромированной эпоксидной смолы) с ароматическим гидроксилсодержащим соединением, в том числе и бромированным бисфенолом, при 80-200 С в присутствии оловоорганического катализатора общей формулы (ЯСОО)пЯп(В 1)4-п, где п=1 или 2, й - алкил Св-Сп, арил, аралкил; Е 1 - алкил С 1-Св, арил, аралкил, в количестве 0,001-10,0 мас,ч. на 100 мас.ч, смолы. 4 табл. щего соединения при 80-200 С в присутствии оловоорганического катализатора. в том числе и алканоаты, содержащие карбоксилат-анион алкил С 1-Св.Однако эти катализаторы имеют низкую каталитическую активность; смолы, полученные этим способом, имеют достаточно высокую концентрацию галоген-иона; ухудшается цветность смолы; кроме того, катализатор плохо совмещается с эпоксидными смолами, что требует применения растворителя,СпЦелью изобретения является интенсификация процесса, снижение содержания ионов галогена о смоле и улучшение ее цвет- а ности.Поставленная цель достигается тем, ч 1 о в способе получения бромированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидной смолы и ароматического гидроксилсодержащего компонента, из которых по крайней мере одно является бром- содержащим, при 80-200 С о присутствии1770325 Таблица Услоеид преееденил процесса по принеран 1-1 О К Нас, ч,Време проае Попитндроксилсодиме соединении Полнапоксидмое сое- Нассо динение, 100 мас.ч. еад доапокси групп,Нас,Пример тапиаатор дание и Реекции, ч Эпоксидироеаннид тетрабромбисфенол А(ЧИ 63 У) 2 н" 0,01 150 13,09 ТетрабромбисРенол А Дибутнлолобенаоат 0,010,0 30 То ие Тоъ50 -"-иТо д То и То еЭпок ЭДПе СО"т 2 Диоктилолоаоцм- О, 05 бенаоат 15 ироеаннид темсфенол А 22,5 Эпокс РаброДибутило дипаурат 150 Не СНС 1,1 СНт);,мбутилоапкмитаат мин теа 2 Дибутилола днбенаоа и иСВ Ну 15 5 мин оловоорганического катализатора, в качестве последнего используют соединение общей формулыйСОО)11311(Р 1 п,где и = 1 или 2; Я - алкил Св-С)т, арил, 5аралкил;В) = алкил С)-С 8, арил, аралкил.В качестве эпоксидных смол используют эпоксидиановые, циклоалифатические, втом числе и модифицированные, эпоксиноволачные смолы, эпоксидированные карбоновые кислоты и гетероциклическиесоединения, бромированные эпоксидныесмолы.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. В колбу загружают 100мас.ч. эпоксидированного тетрабромбисфенола А (УП(. массовая доля эпоксидныхгрупп 13,09 о(ь, массовая доля галоген-ионов 200,0000500, цветность по шкале Гарднера О),15 мас.ч. тетрабромбисфенола А и 0,01мас,ч, дибутилоловодибензоата в качествекатализатора. Смесь нагревают до 150 С ивыдерживают при перемешивании 5 ч до 25исчезновения гидроксильных групп, послечего готовый продукт охлаждают, Выход -количественный,П р и м е р ы 1-18 проводят в массе,условия их проведения приведены в табл,1. 30П р и м е р 19. В колбу, снабженнуюобратным холодильником Аллина, загружают100 мас.ч. эпоксидированного тетрабромбисфенола А, 10 мас.ч. тетрабромбисфенола А и100 мас.ч, толуола, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, вводят 1 мас.ч. 10(т-ноготолуольного раствора дибутилоловодибензоата в качестве катализатора и проводят процесс при той же температуре 9 ч до исчезновения гидроксильных групп, После этого удаляют растворитель отгонкой в вакууме (1-2 мм Н ), готовый продукт охлаждают. Выход - количественный.Способ по примерам 13 и 17 осуществляют в токе азота.П р и м е.р ы 19-39 проводят в растворителе, условия их проведения приведены в табл.2, 3.П р и м е р ы 15-18, 31 и 32 воспроизводят известный способ.Данные о показателях качества готовых .продуктов и сравнительном анализе приведены в табл.4.Иобретение позволяет сократить продолжительность процесса в 1,5-2 раза, улучшить цветность смолы, .нарастание концентрации ионов галогена в смоле не более чем в 1,5-2 раза.Формула изобретения Способ получения бромированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидной смолы и ароматического гидроксилсодержащего компонента, из которых по крайней мере одна является бромсодержащим, при 80-200 ОС в присутствии оловоорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, снижения содержания ионов галогена в смоле и улучшения цветности смолы. в качестве оловоорганического катализатора используют соединение общей формулы1770325 6Продолжение табл. 1 Г Полчэпоксидное соединение, 00 мас.ч. Полигидроксилсодеркапие соединения ИассоПример т, С Нас,ч. Катализатор нас.ч Вовик вая доля провелечивреак"цич ч л Название эпоксигрупп,ч 15 То ка 2 То ме 0,01 300 1 и Тетрабронбисфенол Р 10 Либоомбнсфеноп А 1 О2 0,01 1 СЭиТетоабронбнсфеол А15 15 15 иде 2 9 1 О ТрибутилоловоацстатБис(Н-трибутилоповосульфид и(Прототип) ч в Реакцио проводятатмосфере азотаТаблнца 2 условия 3 ц 3 овтдснил процесса по принерам 19-32 Полигчдроксилсодсрма" цее соедииевье Нас.ч. Раство- ритель Нас.ч. Катализатор Нас.чкассоваядоляэпоксигрупп,2 Полиэпоксидное соединение, 100 иас.ч Пример и Названив 39 Эпоксидироааннчйтетраброибчсфенол А (Ч 11-63 У) 2 Дибутмлолоао 0,01 Толуол 100 120 днбемэоат 33,09 20 001 -н 300 120 9 52 То ме То ке 2. То ке 25,32 21 Зпоксмямановая снопа ЭД52 - -и и,01 -н 120 7 22,25 22 Олигоглицидиловыйэфир п-оксибензойном кислоты(а 7) 0,01 2 То яе Та яе 28 То ме То ке 0,01 " 300 120 7 2 -О -2930 Гид ро кн ион1, 1, 2" т рис- (Гмяроксчфеил) продан н 2 О 100 90-110 7100 120 1 б 0,01 -и,03 -ии С Н 3 Трибутнээло воз цетат(прототип) 1 О1 чи31415 ЭпоксидировамньвэФснольмый нэволаксо степеньо (ЭН)поликондемсацииц4,0 25 4,5-Эпоксициклогвксанспиро,2(3",4-эпоксициклогексан)-1,3 "диоксан (У 11-612) 26 Зпоксидированныйорта-крезольныйиоеолак со степеньополикомденсациии а 5 (Ч 11-692). Тетоаброьбмсфеьзл А 10 СзНУ Сн Нт 0,010,010,0010,01 150 150 150 150 ВремяПРОЕЕДЕ- иия реакции,ч1770325 тСпицвЗ Условия проввденил процесса по принеовн 33-39 Т, С аренаплевеле" Нас.ч,Катализатор Полигидроксилспдеривцее соединение,5 ивс,ФНассовзя ло"лязпоксиПолизпоксилное соединение, 00 изс.ч,Прикво ип Название ния реакции групп,33 Зпоксилиоовзннид тетрабооибисфенол Л (т 1-63 У 3,09 с,н,- снсн,1 Тринетилолово" 0,01 бензоат 50 Твтеэбоонбисфвноп Л 2 Дизтилолово" . а О, 0дибензоат с,на 50 34 То ве То ве с,н,2 Дипропилолово. 00 дибензовт 50 35 сисн С Н СИ - 2 Дибензиполоео,0дифенилацетат 150 Зб 0,0 50 сбн- С,ицс ДигексилолоеодибензоатДигептилолововади(фенилпрот.пионат) 37 0,0 15038 2 Дибутиполоао" 0,01бензоатпеларга- нвт 50 санзсн ьНзт с,н 39 Тблнца 4Тенпературе раанягчения,Ояэкостьпри 120 СПас Иассовая доля, Фгалоген-ионоа, х 1 Га Нассоеаядоля бронаорганического з Уеелицениа концентрациигалоген"некое Нассоваядоля эпоксигруппь Принер еатность по ека"е Гарднерае Гото вон лро" дукте исходой снол готоаон одуктв исходй сир"4 60-1+Динаническал вязкость лри 00 С, Па Составитель ИЧерноваРедактор Г.Бельская Техред М.Моргентал Заказ 3711 Тираж ВНИИПИ Государственного ко 113035, Моизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 20 11,3521 8,6122 13,0023 14,8224 11,825 14,8626 6,2527 8,7528 9112930 10,105 9,3016 9,277 9,3118 9,2831 10,4332 0,4033 9,2934 9 30 48,1 50,1 50 497 20,1 20,1 20,1 20, 294 21,6 15,3 46,5 45,2 46,5 45,2 50,1 50, 50,1 49,7 49,7 50,1 50, 50,1 50,1 50,1 50,9,68 14,57 1,УО 1,72 1,69 2,03 з 204 в 1,69 1,69 1,70 1,У 1,69 1,70 1,70 68.70 68.70 68"70 68-70 6870 69.72 уо 71 69-72 68-70 6870 60-62 63 65 63-65 68.70 63-65 68-70 72-75 76"79 УВ-ВО 80-82 78-80 82-85 68-70 Подписноедтета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССРква, Ж, Раушская наб., 4/5