Способ приготовления катализатора для процессов гидрокрекинга

ОЛИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 320977 Союа Советски Социалистических Республикисимый от патента М аявлено 28. т 1,1968 ( 1251560/23-4)риоритет ЗО,И.1967, М 112786, Фран 11 11/48 Номитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 66,097.3(088.8) 1,1971. Бюллетень Опубликовано публикования описания 20.1,1972 с-1 р .1,ъ,т.А Авторыизобретени Иностр анцы эн Бийон и Мишель Дерриа,ностранная фирма Петроль, де Карбюран (Франция) брифьян Инститю Фран АТАЛ ИЗАТОРАКРЕКИНГА ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕН ДЛЯ ПРОЦЕССОВ Га состо например юты илц й, на сць промыь весовое до 1%, и р переме- ветствую 9, обычно образом, ели разсоечаенцые ромы-И 11 нптраствля либо тц неэтц Изобретение относится к способу приготовления катализатора, используемого для процессов гидрокрекицга, в частности для получения смазочного масла на основе деасфальтизироваццых дистиллятов и остатков, полученцых перегонкой в вакууме (нефтяная фракция, у которой нс менее 90% компонентов перегоняется при температуре выше 350 С).Известец способ приготовления катализатора для процессов гидрокрекицга путем нанесения соединений металлов Иа и И 11 групп периодической системы на носитель, полученный соосаждецием окиси алюминия и двуокиси кремния.С целью получения высокоактивного катализатора, предлагается наносить соединения металлов Иа и И 11 групп периодической системы ца носитель, полученный осаждением окиси алюминия в суспецзии силикагеля с величиной частиц 0,3 - 10 лгк или осаждением двуокиси кремния в суспензии алюмогеля с величиной частиц 0,3 - 10 люк, с последующим формовацием, сушкой и прокаливанием.В качестве соединений металлов Иа и И 11 групп периодической системы используют 2 - 10 вес. о/с кобальта или никеля и 10 - 30 вес. % молибдена или вольфрама,Носителем служат 5 - 40 вес. % двуокиси крем пия и 20 - 83 вес, % окиси алюминия. По предлагаемому способу можно приготовить активный катализатор, обеспечиваюсокий выход целевого продукта.Способ приготовления катал изатопт в следующем.Сначала получают силикагель,гидролизом эфира кремневой кисдействием кислоты, например азотноликат натрия, затем полученный гелвают, например водой, чтобы снизитсодержание щелочного соединениямеханически суспецдируют, цапримешивапием, в водном растворе с соотщей вели пшой рН (порядка 8 -7,5 - 11).Перемешивание регулируют такимчтобы частицы двуокиси кремния ихмер 0,1 - 10 ик. При введении в полученную суспензи 20 дицений алюминия, например, в форме мината натрия, алюмогель осаждаетсястццы силикагеля, покрывая их. Получ частицы смешанного геля отделяют, п вают и вводят в них металлы Ъ 1 а 25 групп, например, в форме окислов или тов. Введение активных элементов осуще ется простым смешением компонентов пропиткой смешанного геля одним и ЗО сколькими растворами, содержащим5 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 элементы, преимущественно после частичной сушки.После сушки и активации, например нагреванием при температуре порядка 300 - 600 С, получают катализатор, в котором весовое отношение окиси алюминия к двуокиси кремния равно 1 - 3,Указанный порядок операций является предпочтительным, но не строго обязатель. ным. Самое главное состоит в том, что осаждают окись алюминия на частицах силикагеля или наоборот (осаждение двуокиси кремния на алюмогеле), не допуская осаждения этих двух окисей,Промывку можно осуществлять не водой, а слабощелочным раствором, например разбавленным раствором гидрата окиси аммония, который может служить для суспендирования двуокиси кремния и для осаждения алюмогеля на силикагеле.Приготовленные катализаторы содержат не менее 25 - 35% пор с размерами больше 0,1 мк и не менее 25 - 50% пор с размерами меньше 0,1 мк (по отношению к общему объему пор).Перед использованием полученные катализаторы обычно предварительно обрабатывают, например газом, содержащим сероводород, чтобы перевести содержащиеся в них металлы в сернистые соединения, Сульфирование ведут обычно при 200 - 500 С.Для проведения процесса гидрокрекинга загрузку (деасфальтизирова нный дистиллят или остаток, полученный перегонкой в вакууме, или их смеси с вязкостью 5 - 50 сст при 98,9 С, коэффициентом вязкости 20 - 100, коксуемостью по Конрадсону ниже 5, содержанием азота и низших асфальтенов по 0,2 вес. %) обрабатывают водородом в присутствии полученного катализатора, Давление водорода 80 - 240 кг/см, температура 250 - 440 С, объемный расход сырья 0,1 - 2 л жидких углеводородов на 1 л катализатора за 1 час.Расход водорода обычно составляет 500 - 2000 л на 1 л жидких углеводородов.Для предлагаемого катализатора предпочтительны следующие рабочие условия:100давление водорода, кг/см150 0,2 ( объемный расход сырьял/л час1370 ( температура, С410 800 ( расход водорода, л/л1500 После гидроочистки дистилляцией отделяют легкие фракции (легкий бензин, нафта, газойль) и смазочную фракцию, которую очищают от парафинов при температуре ниже 0 С, например между - 15 и - 70 С, с помощью растворителя, чаще всего метилизобутилкетона или смеси метилэтилкетона и толуола в отношении 1:1.Из смазочной фракции можно выделить различные масляные фракции с определенными свойствами. Можно также очищать от парафинов толь ко каждую из вышеупомянутых масляных фракций,Для использования на практике в качестве смазочных масел, жидких масел для транс форматоров или жидкости для трансмиссии применяют обычно жидкости, полученные в процессе гидрокрекинга, в смеси с различными добавками, особенно с такими, которые улучшают вязкость, например с полиизобуте. нами или метакриловыми нолиэфирами.П р и м е р 1, Катализатор, содержащий (в вес.%):56 А 120 з20 ЯгОз16 МоОз8 %0 готовят добавлением алюмината натрия и суспензии силикагеля в водном растворе с рН 9, с последующим фильтрованием и промывкой водой полученного смешанного геля, смешением с окисью молибдена и окисью никеля, частичной сушкой, экструзией и прокаливаннем при 550 С.Структурные характеристики катализатора: Удельная поверхность, м/г 250Объем пор, смз/100 г:общий 55микропор О 1 мк) 33 (60%) микропор 0,1 мк) 22 (40%) Предварительно сульфируют катализатор сероводородом при температуре 320 С в течение 6 час при молярном соотношении между Нз 5 и Нз 4: 100.Любое другое сернистое соединение, легко разлагающееся без образования углерода, также может быть применено для этой цели, например, диметилдисульфид, меркаптан. Характеристика деасфальтизированного остатка, полученного перегонкой в вакууме:Д 20 0,9283, вес,% 2,58И, ррт 800Коксуемость по Конрадсону 1,80 Вязкость при 98,9 С, сст 35,7 Дистилляция (нормы АСТМ), С выше 500Условия реакции:Давление водорода, кг/смз 120Температура, С 380Объемный расход сырья, л/л/час 0,5Расход водорода, л/л 1000После очистки тяжелого масла от парафинов метилэтилкетоном получают (в вес, %):Н 25+ЫНз 2,80)107 ) 204- 57 160 300- 60 Нет 0,10 Жидкое масло ЗАЕ 20(вязкость 32 сст при 98,9 С,коэффициент вязкости 103)Полученные смазочные масла характеризуются высокой чистотой. Тяжелое масло содержит 0,07 вес. % серы и 2 ррт азота. Коксуемость его по Конрадсону 0,06.П р и м е р 2. Приготовление основания дляуниверсального масла. Используя тот же катализатор, что и в примере 1, при давленииводорода 120 кг/см 2, объемном расходе сырья0,5 л/л/час, расходе водорода 1000 л/л и температуре 400 С получа 1 от (в вес.%):Н 2.+ХНз 2,84Сг + С 2 0,42Сз + С 4 1,72С 5 + С 5 2,60 5С о с т а в (вес. %):Фракция, подвергнутая гидро.очистке (т. кнп. 300 в 4 С)ПолиалкилметакрплатХарактеристика:Вязкость, сст, при - 40 С37,8 С98,9 СКоэффициент вязкостиТемпература воспламененияпо Кливленду, СТ. кнп., СТемпература стока, СО к и с л е н и е в течение96 час при 150 С (воздух15 л/час, жидкое масло 20 50 ил)Нерастворимо в гептане послеокисленияКислотное число после окисления, иг КОН/г21 50 Лигроин, т. кип. 80 - 150 СГазойльПарафиныЖидкое масло (вязкость8 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 125) 42,20Содержание примесей в полученном жидком масле очень 1 небольшое: П ри м ер 3. Приготовление основания длярабочей жидкости гидроочисткой легкого днстиллята (т. кип, 400 в 5 С) в присутствиитого ие катализатора, что и в примере 1.Рабочие условия:Давление водорода, кг/с,и 2 120Объемный расход сырья,л/лчас 0,5Температура, С 415Расход водорода, л/л 1000Дистилляцией отделяют от продукта реакции фракцию с т. кип. 300 в 4 С, составляющую 27 вес. % от загрузки, После очистки отпарафинов при - 60 С она имеет следующиехар актеристики;с 20 0,825Температура воспламененияпо Кливленду, С 158Температура стока, С ( - 60Вязкость, сст, при - 40 С 90037,8 С 8,598,9 С 2,39Коэффициент вязкости 112ЬДобавлением к этой фракции присадки ссоответствующей вязкостью получают рабочую (гидравлическую) жидкость, свойствакоторой приведены в таблице (спецификацияЬАЕ 71 й 1),П,р и м е р 4. Структурные характеристикикаталогизатора, содержащего (в вес. % ):39 А 120 37 8(016 МоО, и 8 %0:Удельная поверхность, м 2/г 230Объем пор, смз/г 60общ,иймикропор 0,1 мк) 29Макропор 0,1 ик) 31Как в примере 1, предварительно просуль фированный сероводородом катализаториспользуют для обработки того же сырья, чтои в примере 1. Условия работы те же, но температура не 365, а 380 С.После очистки от парафинов метилэтилке тоном получают (в вес, %):Н 28+1 Нз 2,30+ 0,10Сз + С 4 0,25С 5 + Сб 0,60 45 Лигроин, т. кип. 80 - 150 С 1,55Газойль 10,70Парафины 14,50Жидкое масло 5 АЕ 20 (вязкость 8,3 сст при 98,9 С,коэффициент вязкости 91)Тяжелое масло (вязкость 32,6 сстпри 98,9 С, коэффициентвязкости 104) 32жидкое масло ЬАЕ 40 (вязкость 55 15,2 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 97) 17 Предмет из о бр е те н и я1. Способ приготовления катализатора для 60 процессов гидрокрекннга путем нанесения соединений металлов Иа и Л 11 групп периодической системы на алюмоспликатный носитель с последуюшим формованием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью 65 получения высокоактивного катализатора, бе320977 Составитель Т. Комова Техред Л, Евдонов Редактор Т. Шарганова Корректор Е. Усова Заказ 3931/6 Изд,1704 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 рут носитель, приготовленный осаждением окиси алюминия в суспензии силикагеля с величиной частиц 0,3 - 10 ик или осаждением двуокиои кремпня в суспензии алюмогеля с величиной частиц 0,3 - 10 лк.2. Способ по п. 1, отличаюсцийся тем, что в качестве соединений металлов Иа и И 11 групп периодической системы берут 2 - 10 вес. % кобальта или никеля и 10 - 30 вес, % молибдена или вольфрама,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 5 в качестве носителя борут 5 - 40 вес. % двуокиси кремния и 20 - 83 вес. % окиои алюминия.