Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления

(5) 5 ОПИС К АВТОРС НИЕ ИЗОБРЕТ ЛЬСТВУ оксид рения 0,60 - 14,0, диоксид марганца 0,33-7,93, тетраэтилсвинец 0,40 - 4,80, носитель - оксид алюминия - оСтальное. Способ приготовления катализатора: носитель - оксид алюминия пропитывают водным раствором соединения марганца, выбранного из группы, включающей хлорид марганца, сульфат марганца, нитрит марганца, затем сушат и прокаливают на воздухе при 500 - 580 С. Полученный носитель пропитывают водным раствором перрената аммония и прокаливают в токе воздуха, а затем в токе азота при 500-580 С и обрабатывают раствором тетраэтилсвинца в пентане. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. сится к получению каения углеводородов ого состава, мас.%: Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор и способ его приготовления, включаю- щий следующие стадии;пропитка А 20 з раствором перрената аммония МН 4 йе 04;сушка катализатора при 120 С;нагревание катализатора в токе воздуха при 580 С;нагревэние в топературе;обработка каРЬ(С 2 Н 5)4 в пентане.Полученный описанным способом катализатор содержит, мас,о:Ве 207 - 10;Р Ь(С 2 Н 5)4 - 0,2 - 3,3;А 20 з - остальное.Основным недостатком полученного катализатора является низкая производительность в процессе метатезиса олефинов. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение отнтализаторов превраследующего химиче СО АН СССРСтарцевельство СССР/10, 1976.ельство СССР37/36, 1981.ДЛЯ МЕТАТЕЗИСАОБ ЕГО ПРИГОТОВИзобретение относится к области получения катализаторов превращения углеводородов, в частности приготовления катализаторов, содержащих соединения рения, марганца и свинца на окисном неорганическом носителе. Известны катализаторы метатезиса олефинов, содержащие на поверхности А 20 з соединения рения, например Ве 207, промотированные металлорганическими соединениями олова или свинца 1,2. Катализаторы готовят пропиткой носителя раствором перрената аммония ИН 4 йе 04 с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха и азота, Полученные описанным способом катализаторы имеют недостаточно высокую производительность в метатезисе олефинов. За меру производительности принимают число молей прореагировавшего олефина, отнесенное на моль Яе 20 т в составе катализатора за время падения активности на 90%. 1768571 А 1 ке азота при той же темтализатора растворомЦелью изобретения является приготовление катализатора, обладающего повышенной производительностью в метатезисеолефинов.Для достижения поставленной целипредлагается катализатор, имеющий следующий химический состав, мас. О :Яе 207 - 0,6-14,0;М и 02 - 0;33-,733;,Р Ь(С 2 Н 5)4 - 0,4 - 4,8;, чА 120 з - "-остальное.и способ егбйрйготовления, включающийследуюЩИе стадии:пропитка А 120 з водным раствором соединения марганца из ряда МпС 2, Мп 304,Мп(КОз)26 Н 20;сушка катализатора;прокалка катализатора на воздухе при500-580 С;пропитка катализатора водным раствором КН 4 йе 04;сушка катализатора;нагревание катализатора в токе воздухапри 500 - 580 С;нагревание в токе азота при той же температуре;обработка катализатора растворомРЬ(С 2 Н 5)4.в пентане,у -А 120 з пропитывают водным раствором соединения марганца из ряда: МпС 12,Мп 304, Мп(КОЗ)26 Н 20, - в течение 4-х часов. Концентрация соединения Мп соответствует содержанию Мп 02 в готовомкатализаторе в количестве 0,33 - 7,93 мас, О/о,Пропитанный носитель сушат под ИК-лампой, прокаливают 2 часа на воздухе при500 - 580 С. Прокаленный продукт в течение4-х часов пропитывают водным растворомКН 4 йе 04 с концентрацией КНайе 04, соответствующей содержанию Яе 207 в готовомкатализаторе 0,6 - 14,0 мас,. Пропитанныйноситель нагревают при 550 С в токе воздуха 1 час, затем в токе азота 1 час, Полученный продукт обрабатывают растворомРЬ(С 2 Н 5)4 в пентане при комнатной температуре, Концентрация РЬ(С 2 Н 5)4 в растворесоответствует содержанию РЬ(С 2 Н 5)4 в гото вом катализаторе в количестве 0,4-4,8мас, , Полученный катализатор содержитВе 207, РЬ(С 2 Н 5)4 и Мп 02, образующийся припрокаливании на воздухе исходной солимарганца на носителе, в указанных вышеколичествах,Катализатор испытывают в реакции метатезиса олефинов - гексенаи децена,которую проводят в термостатированномреакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и мешалкой, Температура реакции 60 С, навеска катализатора0,1 г. Анализ продуктов реакции газохроматографический, по выделившемуся децену или октадецену.Предлагаемый катализатор превосхо 5 дит прототип по производительности в 1,3 -4 раза.Таким образом, отличительными признаками предлагаемого катализатора являются следующие. Катализатор10 дополнительно содержит Мп 02 при следующем содержании компонентов, мас. о/О:йе 207 - 0,6 - 14,0;Мп 02 - 0,33 - 7,93;РЬ(С 2 Н 5)4 - 0,4 - 4,8,15 А 20 з - остальное,Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления является то,что перед пропиткой А 120 з водным раствором КН 4 йе 04 носитель пропитывают вод 20 ным раствором соединения из ряда: МпС 12,Мп 304, Мп(КОз)26 Н 20, - затем сушат, ипрокали.":ают при 500 в 5 С, причем про-цесс приготовления проводят при соотношении реагентов, соответствующем25 следующему содержанию компонентов в готовом катализаторе,мас.о/оВе 207 - 0,6-14,0;Мп 02 - 0,33 - 7,93;Р Ь(С 2 Н 5)4 - 0,4 - 4,8;30 А 120 з - остальное.П р и м е р 1 (согласно прототипу).20 г у-А 20 з прокаливают в токе воздуха при 580 С 2 часа, затем пропитывают при50 С водным раствором, содержащим 2,5 г35 КН 4 йе 04 в течение 4-х часов, затем катализатор сушат при 120 С и продувают воздухом и ри 580 С 1 ч, затем азотом и ри той жетемпературе 1 ч. Катализатор обрабатываютпри комнатной температуре раствором40 РЬ(С 2 Н 5)4 в пентане с концентрацией, соотвЕтетвуащЕй СсдЕржаниЮ РЬ(С 2 Н 5)4 в гстОвом катализаторе в количестве 1,6 мас.о .Полученный катализатор содержит, мас,о :Ве 207 - 10,45 РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 120 З - ОСтальнОЕ,Производительность в метатезисе гексенаи деценаприведена в таблице. 50 П риме р 2,20 г у-А 120 з пропитывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,1 г МпС 12, в течение 4 ч, сушат под ИК-лампой,прокаливают 2 часа при 550 С, затем пропи 55 тывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,145 г КН 4 йе 04, в течение 4 ч. Навескукатализатора 0,1 г продувают воздухом при550 С 1 ч, затем азотом п ри той же температуре 1 час, Катализатор обрабатывают прикомнатной температуре 0,5 мл пентановогораствора, содержащего 0,0017 г РЬ(С 2 Н 5)4.Полученный катализатор содержит, мас.о :Ве 207 - 0,6;Мп 02 0 33;РЬ(С 2 Н 5)4- 1,6;А 20 з - остальное,Производительность катализатора в метатезисе гексенапревосходит производительность прототипа в 1,3 раза (таблица 1).П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только увеличивают концентрации МпС 2 и чН 4 Ве 04 в пропиточныхрастворах. Указанные растворы содержатсоответственно 0,6 г МпС 2 и 0,35 гИН 4 Ве 04. Полученный катализатор содержит, мас, О .Вег 07 - 1,3;Мп 02 - 1,98;РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 20 з - остальное.Производительность катализатора в метатезисе гексенапревосходит прототип в4 раза, в метатезисе децена- в 3 раза(см,таблицу).П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только в качестве исходного соединения Мп используют Мп 304. 20г у -А 20 з пропитывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,72 г мпЯ 04. полученный катализатор содержит, мас.о ;Ве 207 - 1,3;М п 02 - 1,98,РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 20 з - остальное,Производительность в метатезисе гексенэпревосходит прототип в 3,3 раза (см.таблицу).П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только в качестве соединения Мп используют Мп(МОз)26 Н 20 ипрожиточный раствор содержит 1,37 гМп(МОз)26 Н 20. Температура прокалки ипродувки в токе воздуха и азота составляет580 С. Полученный катализатор содержит,мас. О :Ве 207 - 1,3;Мп 02 - 1,98;РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 20 з - остальное.Производительность катализатора в метатезисе гексенапревоСходит прототип в3,6 раза (см. таблицу).П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только уменьшают содержание РЬ(С 2 Н 5)4 в пентановом растворедо 0,000425 г, Полученный катализатор содержит, мас, о :Ве 207 1,3;Мп 02 - 1,98;Р Ь(С 2 Н 5)4 - 0,4; А 20 з - остальное,Полученный катализатор превосходитпрототип по производительности в метате 5 зисе гексенэв 1,3 раза (см. таблицу),П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только увеличивают содержание РЬ(С 2 Н 5)4 в пентановом растворедо 0,0051 г, Полученный катализатор содер 10 жит, мас.о :Ве 207 - 1,3;Мп 02 - 1,98;РЬ(С 2 Н 5)4 - 4,8;А 20 з - остальное.15 Полученный катализатор превосходитпрототип по производительности в метатезисе гексенав 1,3 раза (см. таблицу).П р и м е р 8, Катализатор готовят аналогично примеру 3, только количество20 ин 4 Ве 04 в пропиточном водном раствореувеличивают до 1,55 г. Полученный катализатор содержит, мас, о :Ве 207 - 6,5;Мп 02 - 1,98;25 РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 20 з - остальное,Производительность полученного катализатора в метатезисе гексенапревосходит прототип в 2 раза (см, таблицу).30 П р и м е р 9, Катализатор готовят аналогично примеру 3, только количествоКН 4 Ве 04 в пропиточном водном раСтвореувеличивают до 3,34 г. Полученный катализатор содержит, мас.%:35 Ве 207 - 14,0;Мп 02 - 1,98;Р Ь(С 2 Н 5)4 - ".,6;А 20 з - остальное,Производительность в метатезисе деце 40 напревосходит прототип в 1,3 раза (см.таблицу).П р и м е р 10. Катализатор готовятаналогично примеру 9, только пропиточныйводный раствор содержит 1,4 г МпС 2. Пол 45 ученный катализатор содержит, мас,%:Ве 207 - 14,0;Мп 02 - 4,62;РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 20 з - остальное,50 Катализатор превосходит прототип попроизводительности в метатезисе гексена в 1,3 раза.П р и м е р 11. Катализатор готовятаналогично примеру 9, только количество55 МпС 2 в пропиточном водном растворе увеличивают до 2,4 г, Полученный катализаторсодержит, мас.%:Ве 207 - 14,0;М п 02 - 7,93;РЬ(С 2 Н 5)4 - 1,6;А 20 з - остальное.1768571 ф о р мул а из о б рете н ия 1. Катализатор для метатезиса олефинов, содержащий оксид рения и тетраэтилсвинец на носителе - оксиде алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности катализатора, он дополнительно содержит диоксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.,; 30 Метатезис гексенана Ве - Мп/А 120 з катализаторах. Температура, С Содержание в катализаторе, мас. ф/ ПроизводиМп 02 Ве 20 т РЬ С 2 Нб 4 тельность Пример прокалки перед пропиткой раствором ИН 4 Ве 04 нагревания в токе воздуха и азо- та 1 (и рототи и)1 ф 580 580 580 580 10,0 10,0 1,6 1,6 1520 920 550 550 550 500 580 550 550 550 550 550 550 2 3 3 4 5 6 7 8 9 10 11 550 550 550 500 580 550 550 550 550 550 550 0,33 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 4,62 7,93 0,6 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 6,5 14,0 14,0 14,0 1,6 1,6 1,61,6 0,4 4,8 1,6 1,6 1,61,6 1,6 2000 6000 3000 5000 55002050 2000 3000 1200 2100 2000- производительность измеряется в моль прореагировавшего олефина /моль Ве 20 т,- в качестве исходного олефина взят, децен 1. Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метатезисе гексанав 1,3 раза.Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность катализатора метатезиса олефинов по сравнению с известным решением.При содержании компонентов выше и ниже заявляемых пределов концентраций производительность катализатора не превышает производительности прототипа,При значениях температуры прокаливания носителя (перед пропиткой водным раствором МН 4 Ве 04) выше и ниже заявляемых пределов также не наблюдается увеличения производительности катализатора по сравнению с прототипом,оксид рения - 0,6-14;диоксид марганца - 0,33 - 7,93;тетраэтил свинец - 0,4-4,8;носитель - Остальное.52. Способ приготовления катализаторадля метатезиса олефинов, включающий пропитку носителя оксида алюминия воднымраствором перрената аммония, сушку носи теля, прокаливание в начале в токе воздуха,затем в токе азота при 500 - 580 С с последующей обработкой прокаленного носителяраствором тетраэтилсвинца в пентане,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 15 получения катализатора с повышенной производительностью, носитель предварительно пропитывают водным растворомсоединения марганца, выбранного из груп- .пы, включающей: хлорид марганца, сульфат 20 марганца, нитрат марганца, сушат, прокаливают на воздухе при 500-580 С и процесспроводят при соотношении реагентов, обеспечивающих следующее содержание компонентов в катализаторе,мас.ф : 25 оксид рения - 0,6 - 14;диоксид марганца - 0,33 - 7,93;тетраэтилсвинец - 0,4 - 4,8;носитель - Остальное.