Способ получения бутена-1

) (1) 08, 2/30 51)5 С 07 ИЯ Изобретение учения бутенацией этилена и мо нефтехимической Цель изобрет целевого продукт имера./Ааз 1, фе 4 Нд)4=лиза- реакзный е под- услоатее в Выход бут выход полиме и полученны абл.1-3. А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" и Производственноеобъединение "Ставропольполимер"(56) Авторское свидетельство СССРМ 459451, кл, С 07 С 11/08, 1972.Авторское свидетельство СССРМ 455082, кл, С 07 С 11/08, 1972,(57) Изобретение относится к производствууглеводородов, в частности к получению буотносится к способу полжидкофазнай димеризажет быть использовано в промышленности.ния - повышение выхода а, снижение выхода полИзобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В реактор емкостью 1,0 м (объем реакционного пространства 0,4 мз) при температуре 80 С и давлении 10 ати непрерывно подают предварительно приготовленный каталитический комплекс, состоящий из 0,2 кг/ч тетрабутоксититана Т(ОС 4 Нд)4, 0,2 68 к г /ч т р и эт ил ад ю мин и я1(С 2 Н 5)з, 0,055 кг/ч фенола СвН 50 Н, 0,093 кг диизоамилового эфира тена, может быть использовано в нефтехимии. Процесс ведут димеризацией этилена в углеводородном растворителе в присутствии катэлитической системы. Последняя содержит диэтилалюминийхлорид, взятый в малярном отношении А(С 2 НБ)2 С 1/АЯз (0,025 - 0,2), и диалкиловый эфир В 20, где К - бутил, изоамил, взятый в молярном отношении В 20/Т(ОС 4 Нд)4 = (0,99 - 2,0), или дополнительно фенол, взятый в малярном отношении фенол/Т(ОС 4 Нд)4 -- (0.8 - 1,0), Целесообразно испольэовать молярное отноше н ие ААЗ/Т(О С 4 Нд)4 = (3 - 4) и концентрации Т 1(ОС 4 Нд)4 = 0,1-2,4 г/л. Эти условия обеспечивают увеличение выхода. бутенадо 99,4 и снижение выхода полимера с 1,8 до 0,4 кг/ч. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.(С 5 Н 11)20, 0,027 кг/ч диэтилалюмини рида А 1(С 2 Н 5)2 О и 35 кг/ч растворит гексановой фракции.Моля рное соотношение А 1(С 2 Н 5)2 С равно 0,095 (С 5 Н 11)20/Т(ОС 4 Нд)4 равно нол/Т(ОС 4 Нд)4 равно 1. Ааз/Т(ОС =3,99. Среднее время пребывания ката тора в зоне реакции составляет 4 ч. В тор непрерывно подают газообра этилен. Требуемоедавление в реактор держивают этиленом. При указанных виях количество этилена, вс тупи в 1 реакцию, составляет 100 кг/ч,насоставляет 99,4 мас.;, 0,4 кг/ч. Условия процесса результаты приведены в1759824 Таблица 1 Условия динернзации Количество реагентов, подаваенмх в реактор, кг/ч Состав целевого продукта, кг/ч Температура,яС Ра еле"имв,ати Среднее арена поебмзиня катализа. тори взоне реакции, ч Расход этилена,кг/ч Зтмлен Растворитель гек"сановаяфракция Миэтил.алюниннйхлорнд Обцееколичествоцелевогопродукта,кг/ч Растворнтель Трннзобутнпапюминнй ааинзоамиловийЭФиР (ди" бутнловий эфир) Тетрабутоксити 1 риэтнл- алюминий таи 15 0,0 12,0 10,0 8,0 12,0 15.0 14,0 10,0 ач,р8,08,0 12,0 2,0 13,0 10,0 10,2 11,0 11,2 10,6 10,0 12,5 83 14,1 15,0 2,5 6,4 14 2,0 2,5 1,В 1,5 2,2 2,0 2,5 1,8 2,2 2, 2,Ь 2,1 2,0 2.3 1,8 2 2,2 2,4 Т,б 2,4 2,2 1,6 1,2 4 5 0,055 0,055 0,055 0,055 0,055 12 13 3 0,268 0,250 0,250 0,250 0,250 0,235 0,235 0,235 0,235 809090ЬО901501209012060808070807080708080703070160908080 1 О 4 0 2 10 б 9 4 10 4 9 4 9 4 9 4 8 4 8 Ь 1 О а 10 4 10 4 10 2 10 6 9 6 8 4 8 6, 10 Ь 9 б 10 Я 1 О 4 ао 4 1 О 28 10 45 10 45 98,8п 7,494,103,106,3106,002,7118,91 3,690,687,5100,298,6125,087,081,691,977.599,7104,6113,ч86,01 В,О06,092,155,0 0,093 О,74 0,232 0,16 0,174 0,139 0,186 0,093 0,093 0,139 0,186 0,74 0,04 0,174 0,174 0,39 0,232 0,0763 (1,191) 0,150 0,018 0,009 0,006 0,027 0,025 0,025 0 0,025 0,006 0,006 0,006 0,006 0,04 0,020 0,051 0,031 0,044 0,044 0,08 0,030 0,020 0,005 0,118 0,0026 0,0013 0,0010 35 40 36 35 40 45 ИО 40 35 35 35 40 ЬО 40 35 35 35 зв 36 35 40 35 ЬО 40 35 35 100,0 120, 0 98,0 Вб,о 10,0 100,0 98,0 20,0 110,0 104,0 100,0 10,0 108,0 28,0 98,0 90,0 100,0 86,0 110,0 106,0 110,0 89,0 120,0 112 96 60 0,466 0,510 0,468 0,408 0,510 0,306 0,437 0,437 0,349 0,582 0,268 0,250 0,268 0,235 0,0760,013 О, 010 0,055 чБяз водорода, Во всех остальних плитах содерхяние водорода в зоне реанции составляет 102 от объема газовой фази реактора.Плинер для сравнения,Пример по известному способу, , 0,200 2 0,250 3 0,250 4 0,250 1 5 0,250 6 0,200 7 0,200 8 0,200 9 0,200 10" 0,200 11 0,250 2 0.200 13 0,200 4 0,350 15 О, 150 16 0,250 17 0,250 18 О, 150 9 0,250 20 0,200 2 0250 22 0,200 23 0,200 24 0,026 25 0,0 3 26 О,о 10Примеры 2 - 26,Процесс проводят по методике примера3 при различных соотношениях катализаторов и модификаторов, Условия проведенияпроцесса и полученные результаты приведены в табл.1 - 3,Формула изобретения 1.Способ получения бутенапутем димеризации этилена в непрерывном режиме в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей тетрабутоксититан Т(ОС 4 Н 9)а, триалкилалюминий Айз и модификатор, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода бутенаи снижения выхода полимера, в качестве модификатора используют смесь диэтилалюминий хлорида АС 2 Н 5)2 С(, при молярном соотношении 5 А(С 2 Н 5)СЧАй - 0,025 - 0,2 с диалкиловымэфиром й 20, где й - бутил, изоамил, при молярном соотношении й 20/Та(ОС 4 Н 9)4= -0,99 - 2,0 или указанную смесь. дополнительно содержащую фенол, при молярном 10 соотношении фенол (Т(ОС 4 Н 9)4 - 0,8-1,0.2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс проводят при молярном соотношении Аайз/Та(ОСаН 9)4 - 3-4 и при концентрации ТЦОС 4 Н 9)4, равной 15 0,1-2,4 г/л.Ч Г Ъ М а а т Мф ео ф Л - СЧ ф Л ъо ф Г М ф - ИСО а ал аа а в ааа ала аооооооооосчсчооа -оооооо ооь СО Гч Гч й ф О ч а ф со ч сО О Гч й ф О ф м О ч а 4 СО ОСОа о-оОе ООГЧГЧГЧЧГЧГЧГЧОСОРОС а О О 4 Гч й О ГЧ ф СЧ ГЧ М О оо счф мо олоаоа еОафЛ.ЧаЧ 3 СОО е В еВе Лф Веее еф ОЪГЧСОСГ оосО а ео счгч%ст 1а 1Ф 3 О 1 1 ф 3 Ф 1 1 1- 1 1- ф 1Ог ОС О ФЭ О 10.1 о а о о о а о о о о о о а о о а о со -г о а ъоеа О Ч Л СО О Ч О- Л Л СО О Л и.:Г .О ,0 а а Г Ч ф а а СЧ ГЧ ГЧ СЧ ГЧ М ГЧ Г Ъ СЧ СЧ ГЧ ГЧ СЧ ГЧ ГЧ ГЧ СЧ ГЧ С 1 СЧ СЧ СЧ СО СЧ СЧ СЧ 1 1 ко о аОсс 1х аохаэфзоЕ 3- З -СГО Ю ХЛ 11 ОЭОЛ 3.С 30 ЧХ Ч 3 - а Г .О -.г ъ 0 а ф - а а а е 0 В - е 0 геЪ й а сО гч геъ м е 0 е 0 фсО в О а а г ч Оъ О О Г О л а.О а в ч в Гг гч и гч Оъ г.- м о - м й сч со л - - маа аее афОЪцЪ е ффОС Ма 4 ЛЛЧЛОЪамСЧ М. ММ-О МФ ЦЪЪ Ф.:Г-З МГГ 1 М ММ ГЪ б ГЧ ЦЪ е СО мЛеъома м.сг .111111 т.1 В1 Эс1 Э111 а11 ОхеУЖао1 Э Ю1 Ч Ео1 О1 а 9о хлч1 Ях с1 Фае3Ф1 Ф1 1 оо1 1 11-. 11ц11 О1 г Э 1х с 11Ф11 11ц1о1 г 11 Х3 -111 Х 1Ф 11 1 л1,0 13 1 13 --- 31 11 Ч 1111 З 11 Х 11 Э 11101 --1111 11 Х 1Э3 1л30 1 11 3 1 1 1 1 1 1 1 Гч- ма со "осо Гча а ааа а а1оооаоооооо 1 1 1 1 гч т о а ф о сч ч ь со ф сч ъ 0 ч о счсО вг а ЪО ЕО Л а Л В СО ГЕЪ лг СЧ а ГЧ М ГЕЪ ГЧ Л а О Е еСГ е о счча асьао а о о а о о о о о о о о а о о о о о о о о о о еО аГЧСО.0 О аОЧ ааГЧЧ 3 ЦЪЧ-ТСО .ОСЧ Оч О ГЧ е-ЪО - ГЧ С - ОЪ М СЧ М СЧ - Г Ъ 1 Ч - М СЧ ГЧ1 Ч ГЧ СО ЦЪ - СЧ СЧ л 3 О о о о с о л о 1- о Э Ф ъ о с Ма е 0 ъ 0 СО МСО ЬО ГЧ О О а СЧ е .О М М ее а е ееа а ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ СО ОЪ ОЪ ОЪ Л ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ й ОЪ ОЪ О МГЧ мОЪ О ОЪ Оъй В а а Гчсчоа т гч а й О в л со 1 1 сС 1о1 С г 11 ОЛГХ 13 Ф 1 1 ф 11 Эх 1 а С 1 ЕС1 9Ф 11 ЗЭХ 1 1 1ф Л 1 Э 11-Ч ОнохоаеГ.с-ТЧ ГЧЛ феойа ЧВГГЧй аОе цЪ 1 Ч М ф. ЦЪ - ф г-. СО йЛеаСО Ч СО О О Г 4 ГЧ О М Л О4 ЛФ ГЧ ф ГЧ М й е 0 ф СОСО ВЛе 0 ЛЛОЪЧ ае 0 аЛф йЛЛСО Лм ч Оаа ф 9 Е 1 Г 3 Х т эаа ц С С: 1 ег 3 ф Са Ф Ъ 1 1 1- цЪ е 0 Л СО ОЪ СЧ 1 Ч СЧ ГЧ СЧ ГЧ ГЧ1759824 Таблица 3 Количество реагентов, полаваеиых в реактоо спыт Тетрабутоксититан ноль/ч г/л Трниэобутилалюинний Триэтилалоиич Лиэтилалки ий Лииэоаииловыи(дибутиловый)эенр ноль/ч ид г/ кг/ц кгlч ипль/и оль кг/ ь/ ль/ г/ц 0,5881,1 О1,46 0,025 0,025 0025 0,025 0,006 0,006 0,006 0,006 0,2 24 0,2074 0,2074 0,2074 0,2074 0,497 0,497 0,0497 0,0497 268 2,3 250 2 1 0,055 0,055 0,055 0,055 0,250 2,19 0,250 2,90,250 2,19 0,235 2,06 0,235 О,гб 0,235 2,06 0,235 2,06 0,73 1,10 0,88 1,18 0,58 0,58 0,466 0,510 0,468 О,4 оо 0,510 0,406 0,437 0;437 0,349 0,582 2,35 2,58 2,36 2,06 2,58 1,55 2,21 2,21 1,76 2,94 0,041 0,020 0,061 0.03 1 0,044 0,044 0,018 1,0 0,66 1,1 О 1,О 0,88 1,47 (0,588 (1,47) 0,9 0;12 0,06 0,04 1,2 2,2 2,1 1,3 1,9 о,735 0,735 0,44 0,735 0 /588 0,735 0,588 0,588 0,074 0,037 0,028 0,268 2,35 0,250 2,19 0,268 2,350,235 2,060,026 0,22 0,013 0,11 0,010 0,09 0,020 0,005 0,05 0,18 0,0026 0,0013 0 0010 О,0 О,Составитель Н, КирилловаТех ред М. Мор гентал Корректо в Редакто Подписноеб етениям и открытиям при ГКНТ СССРретенаушская наб., 4/5 Заказ 3153 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по из 113035, Москва, Ж-Э 5, Р