Катализатор для окисления олефинов с -с

( 9) ( 1) 23 07 С 27/22 51)5 ЗОБ РЕТЕ САН С, опублик. 1967. 456, опублик. 1980 С 51/25, о публик. 1982. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ДВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,Б.Гриненко, В.М.Бе нко, В,И,Симонце опав и Г.В.Забуга Изобретение относится к катали 1 заторам для окисления олефинов в карбонильные и карбоксильные соединения.Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе лития, свинца и тория и определенного состава катализатора, соответствующего указанной эмпирической формуле.П р и м е р 1, 10,62 г парамолибдата аммония (ПМА) (ИНа)еМо 7024 4 Н 20 растворяют при нагревании до 60 С в 13-18 мл дистиллированной воды раствор А.Раствор В состоит из соответствующих нитратов. Для его приготовления берут при 60 С 3,6 мл дистиллированной воды и 0,6 мл азотной кислоты (55 мас.оь), в которых последовательно растворяют 3,52 г Ге(ИОз)з 6 Н 20; 0,97 г В(ИОз)з5 Н 20; 0,025 г КИОз;0,026 г ОНОз 3 Н 20 или эквивалентное количество 3.1 С 104 ЗН 20; 0,003 г РЬ(МОзЬ;0,003 г ТЬ(ИОз)4 и 8,73 г Со(ИОз)26 Н 20.(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛ ЕФИНОВ Сз - С 4(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для окисления олефинов Са-С 4. С целью повышения активности и селективности состав катализатора соответствует следующей эмпирической ф-ле Мо 12 СОдРеьВ 1 сКдОеРеТЬдОх, .где а= 4 - 7; Ь = 0,75-2,0; с= 0,2-1,0; б = 0,3-0,1;0,02-0,08; = 0,005-0,05; 9= 0,005-0,05; х= = 46,5-49,5. Катализатор позволяет получить выход целевого продукта более 99 при сравнительно низких температурах реакции. 1 табл. Соосаждение катализаторной массы изводят путем приливания раствора В к раствору А при непрерывном перемешивании механической мешалкой. Температура .обоих растворов в начале соосаждения 60 С. По окончании соосаждения полученную пульпу перемешивают еще 1;5-3,0 ч до полного вызревания. Полученная таким образом суспензия катализатора не нуждается в дальнейшем "вызревании" и ее подвергают упариванию досуха при 100- 110 С. После этого сушат еще 12 ч,Полученные разноразмерные (0,5 - 5,0 мм) кусочки катализатора подвергают дальнейшей, в том числе вакуумной, термообработке; при 150 С(8-10 ч),180 С(10 ч),230 С, (10 ч) и 380 - 450 С (8 ч), Полученный катализатор соответствует следующей эмпирической формуле; МоиСобЕе 1,7 Во,4 Ко,о 5 В о.о 4 РЬо,о 2 Тпо,о 2 Ох. где х - количество кислорода, необходимое для насыщения валентности входящих в катализатор элементов, в данном случае 45,5-48,5.Масса полученного таким образом катализатора составляет 8,62 г, 4 см готовогозкатализатора загружают в стеклянный реактор диаметром 25 мм, Обогревают селитряной баней. Смесь, содержащую об.ф: пропилена 8 - 9, паров воды 10 - 30, остальное воздух, пропускают через реактор. Ка, тализатор прирабатывается к реакционной , среде, постепенно повышая показателисвоей работы. Прй времени контакта 3,0 с и , 340 С получают выход акролеина и акрило ,вой кислоты 99,3, при конверсии пропиле на 99,7 и селективности 99,6. Выход акролеина при этом составляет 91,1 (се, лективность по акролеину 91,4).П р и м е р 2. Катализатор состава Мо 12 Со 4 Ее 1 7 В 0,4 К 0,0500,04 РЬ 0,02 Тп 0,02 Ох,где х=45,5 - 46,5, готовят и испытывают по примеру.1, за исключением количества взятого кобальта, Навеска нитрата кобальта в этом случае составляет 5,82 г. На данном катализаторе конверсия пропилена 98,2, селективность по сумме акролеина и акриловой кислоты 98,6, выход целевого продукта 96,8.П р и м е р 3, Катализатор составаМ 012 со 7 Ге 1,7810,4 К 0,0500,04 РЬ 0,02 Тп 0,020 х де х=48,0-48,6, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого кобальта, Навеска нитрата кобальта в этом случае составляет 10,18 г. На этом катализаторе конверсия пропилена 99,4 при селективности 99,3 фвыход акролеина и акриловой кислоты 98,7.П р и м е р 4. Катализатор состава Мо 12СО 5 РЕ 0,7580,4 К 0,0 ЫЛО 04 РЬ 0,02 ТП 0,020 х, ГдЕ х=47,0-47,5, готовят и испытывают по примеру 1, эа исключением количества взятого железа. Навеска нитрата железа в этом случае составляет 1,51 г. На данном катализаторе конверсия пропилена 98 ф, селективность по акролеину и акриловой кислоте 98,5, выход 96,5.П р и м е р 5. Катализатор составаМо 12 С 05 Ге 2,0 В 10,4 К 0,0500,04 Р Ь 0,02 ТЬ 0,020 х, где х=48-48,5, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого железа. Навеска нитрата железа в этом случае составляет 4,03 г, На этом катализаторе конверсия пропилена 99,2 при селективности 99,5, выход акролеина и акриловой кислоты 98,7 О/о. П р и м е р 6, Катализатор состава Мо 12 СоеРе 1,7 В 10,2 К 0,0500,04 Р Ьо,о 2 ТЬ 0,020, где х,5-48,0, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого висмута. Навеска нитрата висмута в этом случае составляет 0,49 г, На данном катализаторе конверсия пропилена 97,8%при селективности 98,8/, выход акролеинаи акриловой кислоты 96,6 оь. П р и м е р 7. Катализатор составаМ 0 12 Со 5 ге 1,7 В 1 1,0 К 0,051 10,04 РЬ 0,02 ТЬ 0,020 х,где х=48,0 - 48,3, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого висмута. Навеска нитрата висмута в этом случае составляет 2,42 г. На данномкатализаторе конверсия пропилена 97,3 Опри селективности 98,7, выход акролеина иакриловой кислоты 96 О. П р и м е р 8. Катализатор состава Мо 12 Со 5 Ее 1,7 В 0,4 К 0,02500,04 Р Ь 0,02 Тпо,020, где х=47,7-48,2, готовят и испытывают по примеру 1. за исключением количества взятого калия. Навеска нитрата калия в этом случае составляет 0,012 г, На данном катализаторе конверсия пропилена 98,9 ОД при селективности 99,5 О/ выход акриловой кис 20 лоты и акролеина 98,4 О/,П р и м е р 9. Катализатор состава Мо 12 Совг е 1,7 В 30,4 К 0,100,04 РЬ 0,02 Тп 0,020 х, где х=47,8-48,3, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого калия. Навеска калия при этом составляет 0,05 г. На данном катализаторе конверсия пронилена 98,5; при селективности 99,0 О, выход акролеина и акриловой кислоты П р и м е р 10. Катализатор состава Мо 12 СоеРе 1,7 В 0,4 К 0.0500,02 РЬ 0,02 ТЬ 0,020 х, где х=47,8 - 48,3,.готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого лития, Навеска перхлората лития при 30 этом составляет 0,016 г, На данном катализаторе конверсия пропилена 99 О при селективности 99,4 О, выход акриловой кислоты 98,4 ь,П р и м е р 11, Катализатор состава М 012 Со 61.е 1,7 В 10,4 К 0,0500,08 РЬ 0,02 Тпо,020 х, где х=47,8-48,4, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого лития. Навеска перхлората лития при 40 этом составляет 0,064 г или 0,052 т нитрата 45 лития соответственно, На данном катализаторе конверсия пропилена 98,9% при селективности 99,1, выход акролеина иакриловой кислоты 97,9 ф 6П р и м е р 12. Катализатор состава 50 Мо 12 Со 5 Ее 1,7 В 0,4 К 0,05 Оо,04 РЬ 0,005 Тп 0,020 х,где х=47,8 - 48,3, готовят и испытывают. попримеру 1, за исключением количества взятого свинца, Навеска нитрата свингэ со-ставляет 0,0008 г. На данном катализаторе 55 конверсия пропилена 99,8 при селективности 99,2 О, выход акролеина и акриловойкислоты 99,07 о.П р и м е р 13, Катализатор составаМо 12 Собг е 1,7 В 0.4 К 0,0500,04 РЬ 0,05 Тп 0,020 х,где х=47,8-48,3, готовят и испытывают попримеру 1, за исключением количества взятого свинца. Навеска нитрата свинца составляет 0,0075 г. На этом катализатореконверсия пропилена 99,0 при селективности 99,4, выход акролеина и акриловойкислоты 98,4 о ,П р и м е р 14. Катализатор составаМо 12 СоеРе 1,7 Во,4 Ко,о 5 о,о 4 РЬо,с 2 Т 1 о,оо 50 х,где х=47,7 - 48,2, готовят и испытывают по 10примеру 1, за исключением количества взятого тория. Навеска нитрата тория в этомслучае составляет 0,0008 г, На данном катализаторе конверсия пропилена 98,6 приселективности 97,8 о , выход акролеина и 15акриловой кислоты 96,4 о ,П р и м е р 15, Катализатор составаМо 12 Собг е 1,7 Во,4 Ко,о 5 о,о 4 РЬо,о 2 Т 1 о,о 50 х,где х=47,9 - 48,4, готовят и испытывают попримеру 1 за исключением количества взятого тория. Навеска нитрата тория в этомслучае составляет 0,008 г. На этом катализаторе конверсия пропилена 99,5 при селективности 97, выход акролеина иакриловой кислоты 96,5 о . 25П р и м е р 16, Катализатор составаМо 12 СоеРе 1,7 Во,4 Ко,о 5 о,о 4 РЬо,о 2 Т 1 о,о 20 х.где х=47,8 - 48,3, готовят по примеру 1, испытывают в том же проточном реакторе, но вреакции окисления изобутилена, Для окисления используют изобутилено-воздушнуюсмесь с однопроцентным содержанием изобутилена, Реакцию ведут с водяным паром(10 и 300 ), а также в отсутствии водяногопара. Конверсия изобутилена при т= 2,5 с 35в интервале температур 310-340 С былапрактически абсолютной (100) при селективности 97,5-99,5, выход метакролеинаи метакриловой кислоты до 99,5 о .Результаты испытания катализаторов 40по примерам 1-16, проведенных в проточ-,ной установке при 310 в 3 С и времени контакта 2,2 - 3,0 с, представлены в таблице. Как следует иэ представленных данных предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и селективностью, что позволяет получить выход целевого продукта более 99 при сравнительно низких температурах реакции.Кроме того, катализатор работает со стабильно высокими показателями в широком диапазоне концентраций водяного пара (О) при высоких нагрузках по пропилену (более 96), Высокая нагрузка по пропилену и сравнительно малое время контакта (2 с) позволяют эксплуатировать катализатор с высокой производительностью, а уменьшение концентрации водяного пара вплоть до полного его отсутствия значительно повышает концентрацию целевого продукта - акриловой кислоты в продуктах реакции, что существенно упрощает стадию выделения целевого продукта и повышает его качество.Формула изобретения Катализатор для окисления олефинов Сз - С 4, включающий молибден, кобальт, железо, висмут, калий и кислород, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит литий, свинец и торий, и состав катализатора соответствует следующей эмпирической формуле М 012 СОа Реь Ве Кб - е РЬТ 1 ц Ох,где а=4 - 7;Ь = 0,75 - 2,0с = 0,2-1.0,б =0,3 - 0,1,е = 0,02-0,08,Ю,= 0,005 - 0,05,Я =0,005 - 0,05,х = 46,5 - 49,5.ао мсч ммвСО 00 00 00 00 00 - а. -0 .0 4 а 1 1 1 1 1.1 о а о лсосов ла еь л СО ЛСО 1- Л 1е .4 "0 4 ао, а л лД л Со Ч Лммсч мь еь а еь Еь 00 00 СО СО 00 СО .0..т.0 М 111.11 СО СО Оо Л В СО л в в в В сл лллг-й 44 в 1 1 С11 1 1сх+ 1( М 1 1 ЗС 1 ье е 1 ь е ее1- Х 1 1 11 МО+ЕЭСХ 1 Эхс 1 ееь е ь 11 Х1 а ебЭ ож 1 фХ С О Охф 1 % о 1а 1Э в с ю 1 х а 1 1 Э-,1- 1 ь 110 СО Лальо а 4 аОЪС 4 асЛ 1 в в в в л в в в а а а а л в а в а 0 ОфОф О Осо ЛСО 1 ОефЧО Ое О О ОЪ О ОЪ О 01 0 ОЪ ОЪ 0 0 01 ОЪ ОЪ О ОЪ счо,о м а а Г - а оо сч . со о а аь а е л а еьеь ва а а аО О 0 О СО 01 Со Со О 00 О О О Л Л О М 0 О 01 0 01 Ое ООЪ ОЪ Ое 0 ОЪ О 01 О 0 ОЪ со счО сч й Оъ Оъ а О йсО О;о Гл О сов а в а в а в в в л а с а а а а О 1 ф 0 ОЭ О Л Г СО СО Ое Со 0 0 СО 0 С Л Ое 0 О О 1 01 01 0 е Ое 0 ь Ое Ое О е 01 О 0 С ОЪ аООаОО ОааОлааООлО м а а 0 ад а 0 л а ад ао м - м м м м м м м м м м м м м м м м м м а сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч с л сч о а а о а а о о а с о о о о о о л е л в л , а л лс еь еьа а о о о о о о о о о о о а о с о а СЧ СЧ СЧ Ч СЧ:Ч:Ч СЧ СЧ ГЧ СЧ С Л СЧ СЧ СЧ с с а: о о а о о О о о о о о о л л в а в л л л в а в в в а а а о а а о о о о а о о о о о о-0 -04 -1 1 Ф -Й ГЧ со .44 а о о о о а о о о о о о о о О о а л в а лел е еьв а с с О О О а О О О О О О О О О О О О ааааааам ааааааа ааааааоо оааоооо л а л л а а л с а а в а в л в а а а а о о о о о о о а о о о а