Способ получения 2, 2 -дипиридила

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ло 1 7474 7 О 213 5 ТЕНИ 26л Всесоюзного нхимико-фармацеС. Орджоникидзе В. В. Кушкин и аучно- втичеА Синтез органи вого ряда, Та ескихшкент, ИРИется гетероцтности спосо ипа являя в синтеной меди, ной меди наряду с ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Уральский филиаисследовательскогоского института им.(57) Изобретение касаиских соединений, в час б Изобретение относится к способу получения 2,2-дипиридила, используемого в1качестве аналитического реагента для фотометрического определения тантала, ниобия,ванадия и других элементов,Известно несколько способов получения производных 2,2 -дипиридила,1Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2 -дипиридила,заключающийся в каталитическом гетарилировании пиридина. Реакция протекает приобработке 2-бромпиридина в безводном ицимоле с активированным порошком свежеосажденной меди при повышеннойтемпературе (170 С) в течение 2- ч, Выходсоставляет 53-54 вещества с т,пл, 69 -70 С,Недостатком способа- прото ется необходимость использовани зе свежеосажденной активирован Процесс получения свежеосажде трудоемок и достаточно дорог,учения 2,2-дипиридила, используемого в1качестве комплексона и полупродукта при получении гербицидов, что может найти применение в химической промышленности, Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Процесс ведут каталитическим гетарилированием 2- бромгидридина при 140-165 С в мезитилене или его смеси с ксилолом в присутствии бронзовой пудры, содержащей не менее 900/О частиц величиной до 100 мкм, прифмассовом соотношении 2-бромпиридина и катализатора 1:(0,5-1). Выход 68 - 82 против 53 - 540 в известном способе. 2,. табл,этим образуются цинк и медьсодержащиесточные воды, Особенно сложной являешьсяактивация меди, поскольку для этого необходимо использовать крайне дефицитноесырье - металлический йод. Применение всинтезе неактивированной меди приводит кзначительному снижению выхода целевогопродукта (до 3006). Кроме того, получаемыйпорошок меди имеет невоспроизводимый Ь"гранулометрический состав, преимущест- Фьвенными являются частицы размером свы- С)ше 150-200 мкм (см, табл. 1). Другойнедостаток - использование в реакции вкачестве растворителя высококипящего фароматического углеводорода и-цимолавесьма малодоступного и дорогого сырья,Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта и упрощение процессаего получения,Поставленная цель достигается усовершенствованием способа каталитическогоге арилирования пиридина. Синтез 2,2 -ди 110. медь 15 20 50 пиридила осуществляется из 2-бромпиридина путем нагревания в смеси с инертным безводным растворителем (например, мезитилен или его смесь с ксилолом) в присутствии мелкодисперсного катализатора, например бронзовой пудры (алюминийсодержащие бронзы типа БПО, БПИ или БПК, см. табл. 2) в количестве от 0,5 до 1,0 от массы 2-бромпиридина в течение 1,5-3,0. Использование в качестве катализатора мелкодисперсной пудры, имеющей стабильный фракционно-дисперсный состав, с преимущественным содержанием части в интервале 10-50 мкм (до 90 мас.), обеспечивает более полное протекание гетерогенной реакции, позволяет использовать в качестве растворителя более низкокипящие жидкости - мезитилен и его смеси с ксилолом, что позволяет в конечном итоге снизить осмоление в процессе реакции и повысить выход целевого продукта до 68-82%. Процесс осуществляется при 140-1 й 0 С,П р и м е р 1. Синтез 2,2 -дипиридила.В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г бронзовой пудры БПИ, 75 г тонкоиэмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного азеотропной перегонкой мезитилена. В нагретую до кипения смесь при механическом перемешивании прибавляют 79 г (0,5 моль) 2- бромпиридина в течение 30 мин, после чего реакционную массу кипятят еще 1,5 ч, По окончании реакции и охлаждении реакционной массы 100 С в колбу вносят 150 мл соляной кислоты, разбавленной.1:1 водой; при этом спекшаяся масса превращается в мелкий порошок. Мезитилен отгоняют с водяным паром и отгон после осушки используют повторно в реакции, остаток подщелачивают 40 ф/-ныМ едким натром и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2-дипиридила (проба с сернокислым железом П), Водный дистиллят в количестве около 3 л экстрагируют хлороформом или дихлорэтаном 5-6 раз порциями по 30-40 мл на литр дистиллята. Экстракт высушивают и упаривают досуха, Получают 30,6+0,6 г (78+2;4; среднее по пяти параллельным опытам) продукта с т.пл.68-69,5 С. При необходимости продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира,П р и м е р ы 2-14, Осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения опытов - температура реакции, катализатор, его количество, выход целевого продукта - приведены в табл. 2. П р и м е р ы 15 - 19, Определение граничныхх условий эксперимента. Осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения опытов и его результаты приведены в табл, 2. П р и м е р ы 20 - 24, Сравнительные эксперименты, Осуществляют аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют свежеосажденную активированную П р и м е р 25. Использование в качестве катализатора гетарилирования бронзового порошка, содержащего 75-90; частиц величиной более 100 мкм.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 25 г катализатора (бронзового порошка), 40 г тонкоизмельченной поваренной соли и 80 мл высушенного мезитилена, В нагретую до кипения при интенсивном перемешивании прибавляют 39,5 г(0,25 моль) 2-бромпиридина в течение 20-30.мин, после чего реакционную массу кипятят дополнительно 1,5 - 2,0 ч, В реакционную массу, охлажденную до 100 С вносят 75 мл разбавленной соляной кислоты (1:1), Из образовавшейся суспензии с водяным паром отгоняют мезитилен, остаток подщелачивают 40-ным едким натром и перего 30 няют с водяным паром до отсутствия вдистилляте 2,2 -дипиридила (проба с серно-.кислым железом П), Дистиллят экстрагируют хлороформом 5-6 раз по 30-40 мл/л, экстракт высушивают и упаривают досуха, 35 Получают 7,3 г (35,3) продукта с т.пл. 68 -Температура проведения реакции определяется температурой кипения растворителя (мезитилен 164,5 С, ксилол 140 С).40 Ниже приводятся примеры проведения реакции в ксилоле и в более высококипящем растворителе - гваяколе (т.кип. 205 С).П р и м е р 26. Синтез 2,2 -дипиридилав среде п-ксилола, В трехгорлую колбу, 45 снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г бронзовой пудры БПИ, 75 г тонкоизмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного и-ксилола, В нагретую до кипения смесь при интенсивном перемешивании прибавляют 79 г (0,5 моль) 2-бромпиридина в течение 30 мин и после этого нагревают еще 2 ч. После охлаждения реакционной массы до 100 С, прибавления 150 мл разбавленной (1,1) соляной кислоты, азеотропной отгонкой удаляют ксилол, Остаток подщелачивают 40;(-ным едким натром и с водяным паром отгоняют дипиридил до отрицательной пробы с сульфатом (П) железа. Водный дистил1747440 Таблица 1 данные по т тиям. След е количеств лят экстрагируют аналогично примеру 25. Получают 17,3 г (44,7%) 2,2-дипиридила с т.пл. 68 С,П р и м е р 27. Синтез 2,2 -дипиридилав среде гваякола, Реакцию осуществляют аналогично примеру 26. В качестве растворителя используют 150 мл безводного гваякола. Реакцию проводят при кипении гваякола (205 С), Последующая обработка реакционной массы сильно затруднена изза интенсивного осмоления и удается получить только незначительные количества 2,2 -дипиридила (выход около Зоо) сильнозагрязненного продукта (т.пл. 62 - 65 С).П р и м е р 28, Синтез 2,2 -дипиридила1в среде гваяколэ, Реакцию осуществляют аналогично примеру 27 при 175 - 180 С. В процессе реакции наблюдается также сильное осмоление. Перегонкой с паром удается получить 10 - 15 О 2,2 -дипиридила сильнозагрязненного смолистыми веществами.Использование медной пудры (содержание меди 99,90) типа ПМС и ПМР дает результаты сравнимые с прототипом несмотря на то, что фракционно-дисперсный состав их аналогичен бронзовым пудрам,П р и м е р 29. Синтез 2,2 -дипиридила с использованием медной пудры ПМС, В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г медной пудры ПМС, 75 г тонкоизмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного азеотропной перегонкой мезитилена. В нагретую до кипения смесь при механическом перемешивании прибавляют 79 г. (0,5 моль) 2-бромпиридина в течение 30 мйн, после чего реакционнуюмассу кипятят еще 1,5 ч. По окончании реакции и охлаждении реакционной массы до 100 С в колбунаносят 50 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1 водой, Меэитилен отгоняют с водя 5 ным паром и отгон после осушкииспользуют повторно в реакции, остатокподщелачивают 40 О-ным едким натром иперегоняют с водяным паром до отсутствияв дистилляте 2,2-дипиридила, Водный дис 110 тиллят экстрагируют дихлорэтаном, Экстракт высушивают и упаривают досуха.Получают 22,7 г (56,6 О) продукта с т,пл. 68-.69,5 С,П р и м е р 30. Синтез с использовани 15 ем медной пудры ПМР. Осуществляют аналогично примеру 29, Выход целевогопродукта 58,0;4.Таким образом, данный способ позво.ляет повысить выход целевого продукта на20 15-20. Одновременно снижение темпера-.туры реакции уменьшает смолообразование и приводит к образованию болеечистого продукта реакции. Экономическийэффект изобретения заключается в сниже 25 нии нормы расхода 2-бромпиридина,Формула изобретенияСпособ получения 2,2 -дипиридила каталитическим гетарилированием 2-бром-пиридина при нагревании в органическом30 растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения йроцесса и повышения выхода целевого продукта, в качествекатализатора используют бронзовую пудру,содержащую не менее 90 мас.о частиц ве 35 личиной до 100 мкм при массовом соотношении бромпиридин:катализатор, равном1:0,5 - 1, и процесс ведут в мезитилене и егосмеси с ксилолом при 140 - 165 С. им методом. Среднестатистиче1747440 Табли ца 2Примеры осуществления синтеза 2,2 юдипиридилав веКатализаторю ю ав ю ев ае ю е ю ю ю 2,2 Дипиридил Пример,19 2 Бром пири"дин, г Т.пл. С Тип ВыходЧевююююевювв г 3ве ю ю ю еа юае ее ве ее ае ю ю ю Иезитилен11 ю11111111,БПИ10БПИ 10БПО 10БПИ 20БПИ 25Активир. 25медь1125Электр. 25медь ю 1 ев111111 11,07,0 39,5 39 5 69706969,5 56,0 35,6вЗаказ 2471 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул;Гагарина. 101 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ксйлол-мезитилен 1;1 Иезитилен ,11,111111Ксилолюмезитию лен 1;1Иезитилен 79 79 79 39,5 40 64 39,5 8,0 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 39,5 БПК БПК БПК БПК БПК БПК БПК БПИ БПО БПИ БПИ БПИ БПИ 50 50 50 25 25 40 25 28,4 29,7 30,6 15,8 15,1 23,9 14,9 2 9 2,5 2,7 2,75 2,8 2,." 3,03133,1311,87,0 72,3 75,8 78,1 80,6 77,0 75,2 75,9 72,9 63,0 67,9 69,2 70,4 63,0 75,4 78,7 78,0 78,0 45,3 35,6 68696969,569706969,569-706969,56969,5 6969,5697069706969,56969,569-69,5 6969,5 6969,5 6970 6969,5 6969,5 6969,5