Способ получения монокристаллов ортогерманата висмута

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ПИСАН ИЗОБР ТЕНИ К АВТОРСКО ВИДЕТЕЛЬСТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Уральский политехнический институтим. С,М.Кирова и Институт. общей и неорганической химии АН СССР(56) 0 сспзоп Я.К. а 1 а. СЬосЬгазс зупсеззапб ргорегтез о 5 гаге-еагй-бореб Ызспцй9 еппапате (В 46 ез 012). - Мат. Вез, Вц.,1972. ч. 7, р. 181-192.Каргин В.ф, и др. Синтез и изучениесцинтилляционных свойств монокристаловВ 46 е 012 (Изв, АН СССР, Сер, Неорганические материалы. 1984, т, 20, ч. 5, с. 815-817,йаупа Р. ес а, Зупсезз, сЬагас 1 еггалопапб ортса ргорегОез о 5 Ызпилй 9 еггпапасебореб ччй тгчаепс ецгорцгп. - Мат. сез.Вц, 1976, ч. 11, р. 731-738,Изобретение относится ктехнике сцинтилляционных детекторов на базе ортогерманата висмута В 46 езОи (В 60), применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-каротажных геофизических устройств и приборов для ионной имплантации,Преимущества сцинтилляционных монокристаллов ортогерманата висмута е.ъЖ он 1 745779 А 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРТОГЕРМАНАТА ВИСМУТА (57) Изобретение относится к технике сцинтилляционных детекторов на базе ортогерманата висмута В 46 ез 012, применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-картонажных геофизических устройств для ионной имплантации, Обеспечивает увеличение светового выхода сцинтилляций и прозрачность кристаллов. Способ включает прокалку смеси В 20 з и бе 02, взятых в стехиометрическом соотношении, введение добавки, плавление и выращивание кристалла на затравку из расплава, В качестве добавки берут2 СОз в количестве 0,015-0,025 мас.о. световой выход по отношению к оптимальному до 1,0, 1 табл,В 46 ез 012 (В 60) перед сцинтилляторами на основе Ма-Т 1 и Сз.Тсобщеизвестны. Поэтому сцинтилляторы на основе В 60 находятвсе более широкое применение в самых различных отраслях науки и техники, связанных с использованием сцинтилляционных детекторов, Однако внедрение В 60 в технику сдерживается из-за технологических трудностей получения монокристаллов высокого оптического качества с высоким световыходом сцинтилляций.Для выращивания монокристаллов В 60 наибольшее применение получил методом Чохральского.Однако процент выхода высококачественных монокристаллов до сих пор невысок (по последним данным он не превышает 20- 25%), Основная масса полученных в промышленных условиях монокристаллов ВОО содержит большое количество микро- включений в виде темных образований размерами до 30-35 мкм. Исследования показывают, что включения являются образованиями другой фазы, проявление которой связывается с наличием в шихте неконтролируемых примесей, а также температурными градиентами, возникающими в расплаве в процессе роста,Известен способ выращивания кри.- сталлов ВОО методом Чохральского, Компоненты шихты В 20 з чистотой 99,999% и бе 02 чистотой 99,999%, подготовленные в виде порошков, смешивают в стехиометрическом соотношении 2:3, прокаливают и высушивают в атмосфере воздуха. После этого при давлении 2 10 кПа шихту спекают для получения компактного цилиндра, который затем помещают в платиновый тигель и нагревают до температуры плавления (около 1050 С). В течение нескольких часов расплав сохраняется, неподвижным при температуре несколько выше температуры плавления для получения однородной массы. На этом этапе нельзя допускать нагрева расплава более, чем на 20 С, так как может последовать нарушение стехиометричности, сопровождающееся образование метастабильных фаз оксида висмута. Нагрев осуществляют высокочастотной индукционной печью, а коррозия платинового тигля исключается кристаллизацией ВИбез 012 в воздушной атмосфере при скоростях вращения затравки 30 об./мин и вытягивания 0,75-4,0 мм/ч.К недостаткам известного способа сле. дует отнести необходимость использования . больших давлений (до 2 10 кПа) при высо 6ких температурах спекания исходных компонентов и точного поддержания высокой температуры (1050+ 20 С) в течение длительного времени.Несмотря на высокую степень чистоты исходных компонентов и жесткие меры в технологии по обеспечению стехиометрии, известный способ позволяет получать лишь кристаллы (диаметром 15 мм и длиной 25-38 мм), имеющие желтоватую окраску и макро- дефекты в виде пузырьков, что существенно снижает их прозрачность и соответственно световой выход сцинтилляций (в 1,3- 1,5 раза по сравнению с оптимальным). Улучшение светового выхода кристаллов ортогерманата висмута, выращенных повенно перед выращиванием. Рост кристаллов в известном способе ведут методом Чохральского при 1050 С,50 при вращении затравки со скоростью 10-60 об,/мин и скорости вытягивания 1,5-4 мм/ч,Однако кристаллы (диаметром 20-40 мми высотой 70-250 мм) имеют пониженную прозрачность и пониженный в (1,2-1,3 раза) световыход. Снижение световыхода кристаллов, получаемых известным способом, обусловлено нарушением стехиометрического соотношения компонентов шихты, так как следствие длительного спекания шихты при 850 С облегчается как возможность ис 1015 20253035 40 известному способу частично возможно посредством вторичной кристаллизации и отжига в атмосфере кислорода при 900 С втечение 12-15 ч, что, в свою очередь;усложняет технологию и ведет ук удорожанию получаемых кристаллов.Известен способ выращивания кристаллов ортогерманата висмута, легированныхгча 20 з или Ег 20 з. При введении в шихту 0,5- 1% йа 20 з и подготовке ее по описанной технологиИ выращивают кристаллы В 60 синтенсивной сиреневой окраской диаметром 10 мм и длиной 30 мм методом Чохральского при вращении 15 об,/мин и скоростивытягивания 0,5-2 мм/ч. Анализ полученных кристаллов не позволяет отнести их к оптически совершенным не только из-за их окраски, но и вследствие наличия в них напряженных областей, что существенно (в 1,5-1,7 раза) снижает их прозрачность и соответственно световой выход.При введении в шихту 1% Ег 20 з (замещает ВОз) получают розоватые кристаллы диаметром 8-10 мм и длиной 15-25 мм прискорости вытягивания 1 мм/ч и вращении 13 об,/мин, Кристаллы, в шихту которых добавляют окись зрбия, имеют, кроме окраски,еще и области напряжения, что также ухудшает их оптическое качество и уменьшает(в 1,5-1,7 раза) их прозрачность и, соответственно, сцинтилляционный световыход.Известен способ выращивания кристаллов В 146 ез 012. Компоненты шихты для выращивания кристаллов ортогерманата висмута в виде порошков В 20 з чистотой 99,999 и Ое 02 чистотой 99,9999 смешивают в стехиометрическом соотношении 2;3, помещают в платиновый тигель и и рокаливают в воздушной атмосфере в течение суток при 850 С. В известном способе не требуется дополнительной выдержки шихты в видерасплава при 1050 С, не предьявляется также дополнительных жестких требований ксохранению стехиометрии исходного состава шихты, отсутствует необходимость в обеспечении контроля шихты непосредстпарения ВгОз, так и вхождения в шихту неконтролируемых примесей из тигля.Наиболее близким к изобретению является способ выращивания кристаллов ортогерманата висмута, содержащий оксид европия, методом 4 охральского. Шихту прокаливают в платиновом тигле медленными шагами до 850 С. Возникающий в процессе нагрева при испарении соединений висмута избытокбеОг(около 2 О) компенсируют путем введения в шихту перед ее нагревом до температуры плавления (1040 С) соответствующей добавки порошка ВгОз Затем полученный порошок расплавляют, и расплав поддерживают при температуре чуть более высокой, нежели температура плавления, в течение нескольких часов для получения однородности массы.Несмотря на усложнение технологии за счет необходимости промежуточного контроля стехиометрии состава исходной шихты и компенсации возникающей нестехиометрии путем введения добавки (увеличения светового выхода и улучшения оптического качества выращенных кристаллов) известный способ не позволяет достичь. Кристаллизация идет при скоростях вращения затравки 30 об,/мин и вытягивания 2 мм/ч.Кристаллы ортогерманата висмута длиной 6 см и диаметром. 5-15 мм состава В з,9 Е оо,16 з 01 г и Вз,тЕцо,збезО 1 г, выращенные по известному способу, имеют зеленоватую окраску с небольшими затемненными областями, что существенно(в 1,3- 1,5 раза) снижает.их прозрачность и световой выход в сцинтилляциях по сравнению с кристаллами, выращенными по предлагаемому способу.Целью изобретения является увеличение светового выхода сцинтилляций и прозрачности кристаллов ортогерманата висмута,Указанная цель достигается тем. что в состав шихты, содержащей оксид висмута ВгОз и оксид германия беОг в стехиометрическом соотношении (2:3), дополнительно вводят карбонат лития ОгСОз в количестве 0,015-0,025 мас,О 6, После прокаливания и плавления шихты с последующим выращиванием кристалла на затравку кристаллысцинтилляторы ВМ 6 ез 01 г, получаемые таким способом, обладают в 1,22-1,26 раз большим световыходом сцинтилляций и в 1,73-2,55 большей оптической длиной, чем в известном способе,П р и м е р 1, Шихту (без карбоната лития) в виде порошков ВгОз в количестве 74,79 г (чистотой 99,999) и беОг в количестве 25,185 г (чистотой 99,9999) смешивают в стехиометрическом соотношении 2:3, помеща 45 50 1015202530 3540 ют в платиновый тигель и прокаливают на воздухе в течение суток при 850 С. После спекания, непосредственно перед выращиванием кристаллов в шихту добавляют карбонат лития ОгОз в количестве 0,025 г.Выращивание кристаллов В 46 ез 01 г ведут на затравку методом Чохральского при 1050 С при вращении затравки 10-60 об,/мин и скорости вытягивания 1,5-4 мм/ч.Данные по примеру 1 и рассмотрены и другие примеры выращивания монокристаллов В 60.Оптическая длина (. определяется как обратная коэффициенту поглощения света К=1/Е лазерного луча с длиной волны 632,8нм. Выращенный по предлагаемому способу монокристалл В 46 ез 01 г (образец 8) в сравнении с кристаллами, выращенными по известному способу(образцы 1-3 в таблице),обладает более высокой прозрачностью, Для него характерна оптическая длина= =51 см, что в 1,8-2,6 раз больше, чем для кристаллов, полученных из известной шихты, для которой . = 17-25 см.Для сопоставления качества выращиваемых монокристаллов ортогерманата висмута по световому выходу сцинтилляций приготовляют обоазцы одинаковых размеров 10 х 10 х 4 мм, две большие грани которыхзполированы.Предлагаемый способ получения кристаллов ортогерманата висмута В 46 ез 01 г обеспечивает улучшение сцинтилляционного световыхода в 1,22-1,26 раэ в среднем для образцов толщиной 4 мм, Это преимущество усилено в несколько раз (1,73-2,55) за счет большей оптической прозрачности (за счет большей оптической длины) при использовании В 60 в сцинтиблоках в видекрупных кристаллов размерами 10-25 см, в которых резко возрастают потери на само- поглощение света и световыход сцинтилляций существенно снижается,Пониженное содержание ОгСОз в шихте (0,01 и 0,008 мас. О) приводит как к снижению оптической прозрачности (оптической длины), так и к снижению световыхода.Повышенное содержание ОгСОз в шихте (0,05-0,1 мас,о) также приводит к снижению оптической длины и световыхода сцинтилляций вследствие появления микро- включений,Роль карбоната лития сводится, к активному связыванию неконтролируемых примесей в процессе химических реакций и в создании условий стабилизации структуры кристалла. При этом снижается вероятность образования (в виде микровключений) сопутствующей фазы силленита. Следова1745779 хранение дешевизны технологии роста кристаллов ВОО. Световыход и радиационная стойкость выращиваемых кристаллов увеличиваются за счет уменьшения негативного влияния неконтролируемых примесей путем двойной и даже тройной перекристаллизации, то есть за счет повторения процесса роста из шихты состава, близкого к базовому. Исходные компоненты Добавки в внхту, мас.В Световой вмход Сптнческае длина Обреа еепо примеру УССВ по отловеннв к оп- тималеному смпо отноменмв к опты"мальвой 0,380,29 0,39 1 2(Вт сов) З(СЕОС)2 2(Ь(эот) 3(сеОг)3 2(Втэоэ) 3(сеов)4 2(В(эо) фЗ(сеоэ )5 2(ВС От) З(оеОс)6 2(ВСЕОЭ) З(оео)2 2(В( Оэ)3(сеоэ)8 2(ВС О)ф 3(сеО )9 2(ВСОэ) З(оаОэ)1 О 2(В(эсэ) 3(саоэ) 0,39 0,82 25 0,58 0,380,)9 0.44 Нет 0,82 21 0,008 0,390,40 0,49 Ы,СО,4 3 (,СО1(э СОВ Сэ,со 3 Стэсо (ВСО 0,84 О,44 0,01 0,02 19 1,0 0,48 0,42 0,98 38 0,93 0,016 4 28 18 1,0. 1,00,650,42 0,48 0,40 0,38 О, 025 0,84 0,29 0,05 0,1 О р и и е и а н н е, Световой вмкод намеренуслоенык единицах светового вмходв (УЕСВ),40 Составитель А.ВолковТехред М.Моргентал Редактор Н.Гунько Корректор О.Кундрик Заказ Г 566 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва; Ж. Йаушская наб., 4/5. Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 тельно, карбонат лития играет роль флюса, роль стабилизирующей примеси в шихте, Действие различных флюсов на качество выращиваемых кристаллов известно для целого ряда материалов и заключается в том, 5 что вещество, используемое в качестве добавки к шихте или среды, в которую шихта помещается, при росте не входит в структуру кристалла вследствие действия законов изоморфной заместимости. При этом флюс 10 создает в ростовой среде благоприятные условия для того, чтобы компоненты кристаллической структуры заняли наиболее правильные положения.Техническая полезность предлагаемого 15 способа заключается в увеличении прозрачности выращиваемых кристаллов, что приводит к уменьшению потерь на самопоглощение света в веществе сцинтиллятора и соответственно к увеличению световыхода 20 сцинтилляций. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является соформула изобретения Способ получения монокристаллов ортогерманата висмута В 46 ез 012, включающий прокалку смеси В 120 з и бей, взятых в стехиометрическомсоотношении, введение добавки, плавление и последующее выращивание кристалла из расплава на затравку, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения светового выхода сцинтилляций и прозрачности кристаллов, в качестве добавки берут 12 СОз в количестве 0,015-0,025 мас