Способ получения пористого полимера

(46) 23.06,92. Бюл, М 2 тва дисперсваться в ора однозуя в них которых имеризаЧастицы полразмер, до тех повся мономерная счастиц полимераслипаются друг сшающей стадиислипшихся частицперсной фазы, прми заполненонепрореагировав имера увеличива р, пока не израс месь. По мере ро и их размера они другом, образуя конгломерат из , заполняющих о остранство межд смесью раство шего инициатора ют свои ходуется ста числа частично на завервзаимно бьем дису которырителя, и геля. Удаляют раствоинициатора из пор мимера в дисперсной флие из пористогоформы.С целимера, об и остаткиами полают изде- эдднной тель, гель жду части азе и полу олимера ью регулиров ьемы раство ания пори рителя и ж ости пол- атинизаас ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОПОЛИМЕРА Изобретение относится к технологии пластических масс, а именно к изготовлению пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластмасс,Целью изобретения является получение полимера в виде заданной формы,Способ осуществляется следующим образом,Дисперсную фазу в виде смеси инициатора, желатинизирующего вещества и растворителя формуют по форме готового изделия и в таком состоянии превращают в гель, Дисперсная фаза приобретает прочность, достаточную для сохранения формы изделия и после прекращения формования,В гелеобразном виде дисперсную фазу отделяют от формы и погружают в дисперсионную среду, состоящую из смеси мономеров и разбавителя, не растворяющей дисперсную фазу, При этом дисперсная фаза практически сколь угодно долго может находиться в дисперсионной среде, сохраняя свою форму,Термостатируют смесь при температуре р пада инициатора, При этом мономерная(57) Изобретение относится к технологии пластических масс, Применение: изготовление пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластмасс. Для получения пористого полимера в виде заданной формы раствор высокомолекулярного желатинизатора 1,0 - 6,5% и инициатора 0,33 - 8,77% помещают в форму, подвергают термической обработке при температуре на 5 - 15 С ниже температуры распада инициатора до образования геля, Добавляют виниловый или дивиниловый мономер в разбавителе и термостатируют при температуре распада инициатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл. смесь, диффундирующая внутрь ной фазы, начинает полимеризо центрах распада молекул инициат временно во многих местах, обра мелкие частички полимера, объем постепенно растет в процессе пол ции.% +Чг+Чзп 13 + п 14где И( - удельная объемная пористость; 5Чз - объем непрореагировавшего инициатора;щз- масса инициатора, реагирующегос мономерной смесью;пм - масса смеси мономеров, 10Величина коэффициента К зависит отприроды мономеров, желатинизатора и некоторых других факторов и определяется впробных экспериментах,Для получения гранулированного пористого полимера дисперсную фазу до гелеобразования вводят в дисперсионную среду.В этом случае дисперсная фаза в виде крупных капель и жидких образований частичнозаполняет дисперсионную среду. 20Переводятдисперсную фазу в гель. Капли приобретают прочность и не могут присвоем сближении изменить форму, слепиться и образовать жидкие конгломераты неопределенной формы. 25Термостатируют смесь при температуре распада инициатора, что приводит к образованию внутри гелеобразных капельчастичек полимера аналогично описанномуи роцессу. 30С целью регулирования размера крупных пор в полимере, объемы смеси монометров Ч 4 и. разбавителя Ч 5 изменяют впропорции, определяемой соотношениемЧ 4 + Ч 5 35И/г= Кг, +где И/2 - удельная объемная пористостькрупных пор;Кг - численный коэффициент.Способ позволяет получать гранулы пористого полимера правильной сферическойформы,Размер капель контролируется микроскопическим методом после перевода их вгель, но до термостатирования, В этом случае их размер легко измеряется, посколькукапли представляют собой твердые сфери. ческие частицы, которые можно хранить, перемещать и использовать достаточнодлительное время до термостатирования.Размер гранул после полимеризацииопределяется теми же методами.П р и м е р 1. В дисперсионную среду,состоящую из 20 мас,ч, бензола, 80 мас,ч,хлороформа, 10 мас.ч, стирола и 10 мас,ч.дивинилбензола, вводят дисперсную фазу,состоящую из 15 мас,ч. воды, 4 мас,ч, перекиси водорода (инициатора), 1 мас.ч. метилцеллюлозы, диспергируют дисперсионную фазу до размера капель щ 1 мкм, превращают капли в гель нагреванием смеси до 42 Си термостатируют при 60 С в течение 12 ч.После окончания реакции отделяют сополимер от дисперсионной среды, промывают водой до полного удаления геля иинициатора.Получают полимер размером пор0,037 мкм, размером гранул 1,3 мкм, объемом пор 0,93 см"/г и удельной поверхностью 31 м /г. Сферичность не ниже 98%,Результаты испытаний даны в таблице.П р и м е р 2, В дисперсионную среду,состоящую из 50 мас.ч. толуола, 50 мас,ч,дихлорэтана, 7 мас.ч. стирола, 3 мас.ч, дивинилбензола, 10 мас.ч. метилметакрилата,вводят дисперсную фазу, содержащую20 мас.ч. воды, 4 мас,ч, перекиси водорода,1 мас,ч. оксиэтилцеллюлозы. Диспергируютсмесь до образования капель дисперснойфазы диаметром 20 мкм, превращают ихв гель нагреванием до 32 С и термостатируют при 55 С в течение 24 ч.Получают гранулы пористого полимераразмером 23 мкм, с характерным размером пор 0,1 мкм, объемом пор 1,2 см /г,удельной поверхностью пор 15 м /г. Сферичность не ниже 98%,П р и м е р 3. В среду, состоящую из100 мас.ч. гексана, 30 мас.ч. диэтилфумарата, 20 мас,ч, дивинилбензола, 5 мас,ч, полицетилметакрилата, вводят десперснуюфазу, содержащую 8 мас.ч. воды, 5 мас,ч,диметилсульфоксида, 2 мас,ч, агар-агара,5 мас,ч, перекиси водорода, диспергируютее до размера капель -1,8 мкм и переводятв гель охлаждением до 10 С в течение б ч итермостатируют при 55 С в течение 24 ч.Полученный полимер с размером гранул 2,3 мкм, характерным размером пор0,01 мкм, объемом пор 0,41 см /г и удельнойповерхностью пор - 49 м /г. Сферичность2не ниже 98%.П р и м е р 4. В среду, состоящую из100 мас,ч, циклогексана, 10 мас.ч. дивинилбензола, вводят дисперсную фазу, содержащую 5 мас.ч, диметилформамида, 0,1 мас.ч,триацетата целлюлозы, 1 мас,ч, персульфата аммония, диспергируют ее до размеракап ль 7 мкм и переводят их в гель охлаждением до 5 С в течение 20 мин, термостатируют смесь при 50 С в течение 12 ч.Получают полимер с размером гранул-9 мкм, размером пор 0,02 мкм, объемомпор 1,81 см /г и их удельной поверхностьюз96 м /г, Сферичность не ниже 98%.2П р и м е р 5. Дисперсную фазу, состоящую из 10 мас,ч, воды, 1 мас,ч. персульфатааммония и 0,5 мас,ч, агар-агара, формуют ввиде пленки толщиной 50 мкм, превращают.55 в гель охлаждением до 10 С в течение 15 мин, помещают в дисперсионную среду, состоящую из 30 мас.ч. гексана, 20 мас,ч. стирола, 1 мас,ч. дивинилбензола, и термостатируют при 55 С в течение 14 ч,Получают пленку из пористого полимера толщиной 140 мкм.П р и м е р 6. Дисперсную фазу, состоящую из 10 мас.ч. воды, 1 мас,ч. персульфата калия и 0,67 мас.ч. агар-агара, формуют в виде стакана с толщиной стенки 400 мкм, превращают в гель охлаждением до 10 С в течение 15 мин, помещают внутрь гелеобразного стакана дисперсионную среду, содержащую 20 мас.ч, гексана, 20 мас.ч. стирола и 0,5 мас.ч. дивинилбензола, и термостатируют при 50 С в течение 24 ч,Получают стакан из пористого полимера с толщиной стенки 0,9 мкм, пригоден для улавливания нефти и нефтепродуктов и ряда других веществ,П р и м е р ы 7 - 9, Способ осуществляют по примеру 6.П р и м е р 10. В раствор, содержащий 2 мас,ч. метилцеллюлозы и 1 мас,ч. персульфата калия в 200 мас.ч, воды, помещают 100 мас,ч. стирола, диспергируют его в растворе до размера капель, соответствующих размеру крупных пор в готовом полимере, например, в пределах 50 - 300 мкм, заливают полученную смесь в форму. превращают смесь в гель нагреванием до 42 С и термостатируют при 60 С в течение 4 ч,Получают формованный полимер с общим объемом пор 3,13 см /г, с бимодульным распределением пор по размерам в диапазонах 0,05-0,1 и 50 - 300 мкм, При. этом удельный объем мелких пор 2,03 см /г, а крупных пор 1,1 см /г,П р и м е р 11, В раствор, содержащий 3 мас.ч. метилцеллюлозы и 1 мас.ч. перекиси водорода в 300 мас.ч, гексана, диспергируют эту смесь в растворе до размера капель, соответствующих размеру крупных пор в готовом продукте, например 50 - 300 мкм, заливают полученную смесь в форму, превращают в гель нагреванием до 42 С и термостатируют при 60 С в течение 4 ч,Получают формованный полимер с общим объемом пор 4,45 см /г, с бимодульзным распределением пор по размерам вдиапазонах 0,05 - 0,1 и 50 в 3 мкм соответ 5 ственно, пзоичем удельный объем мелкихпор 2,76 см /г, а крупных пор 1,69 см /г.Формула изобретения1. Способ получения пористого полимера из мономерной смеси с его разбавителем10 в присутствии раствора высокомолекулярного желатинизатора и радикального инициатора путем термостатирования притемпературе распада инициатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения15 полимера заданной формы с открытопористой структурой, раствор инициатора и желатинизатора формуют, превращают его вгель и до термостатирования помещают вмономерную смесь с разбавителем.20 2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения гранулированного пористого полимера, раствор желатинизатора и инициатора до гелеобразованиядиспергируют в мономерной смеси с разба 25 вителем до размера капель, соответствующего размеру гранул готового продукта.3, Способ по пп, 1 и 2, отл ич а ю щий с я тем, что, с целью получения бимодального распределения пор по размеру, моно 30 мерную смесь с разбавителем доформования диспергируют в растворе желатинизатора и инициатора до размера капель, соответствующего размеру крупныхпор в полимере,35 4, Способ по пп, 1 - 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью регулирования удельного объема мелких пор, используют 5 -300% от массы мономерной смесирастворителя, 1,0 - 6,5 О/ желатинизатора и40 0,33 - 8,77% инициатора от массы растворителя,5. Способ по пп, 1-4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения пористостии повышения однородности мелких пор по45 размерам, увеличивают количество инициатора до 25% от массы растворителя и снижают температуру термостатирования на5 - 15 С относительно температуры распадаинициатора,501742279 Показатели по примеру Компоненты и свойстваЛ0 5055 дивинилбензол 101053 095 1,34 метилметакрилат диэтипфумарат Дисперсная фаза (Дф) Растворитель: 8 8 20 20 1,00 15 1510 1 О 1 О 10 10 1 О 10 10 10 1.0 200 200 300 ЭОО вода 51;5 динетилсульфоксид 120 желатилиэатор 1,10 10,91 ,495 23,82 2/3 метипцеллюлоза оксиэтилцелтьолоэа агар"агар 1,10 осг0,64 Озг.0,64 0 080,073 1,82 триацетат целлюлозы 0,08 1,28 Инициатор 1,45 42,76 42 У 6 Э,45 перекись водорода 0,69 О0,34 010,04 10,4 2,48 Оа 70,28 персульфат калия 0,401 персульфат аммония 198 0,51 0,51 0,771,066,098,5 0,79 3,04 0754 077 0,77 1,35 3,02 1,0 0,77 3,82 25 0 Растворитель отсмеси мономера 10026 48,8 48,860 60 48,8 50 750 50 488 200 300 Температура распаеьда инициатора С 65 65 60 60 60 60 65 Снижение температуры ь термостабилизации, СО 5" 10 10 1 О 10 020 20 Температура подгое товки реагентов, С 20 2020 2020 20 20 20 20 Температура гелеобразования, С 30 0 1 О 30 10 1 О форма изделий гран,Гран. пенка Стака Муфта Гран. Гран. Муфта Муфта форм,иэд,форм.из,Объен мелких пор,смт/г 0,4 1,81 0,93 1,20 4,45 3,13 Объем крупных поосмз/г 2,76 1,01 1,03 1,О 1,0 1,О Время термостатировалля, ч 1,0 24 24 6 14 24 24 1/4 1/412 12 Время гелеобразования,ч 1/4 1/3 1/3 1/4 Содержание, г/смэ;Разбавительбензол Плотность ДС, г/сиз Плотность Дф, г/сЖеланизатор 2 от Рф Инициаторь от Дф Плотность, г/смз