Способ получения синтетического латекса

(ГОСПАТЕНТ ЕННОЕ ПАТЕНТН СССР СССР) ЦщясуВО 11-,Ъ ИЗОБРЕТ АНИ П ЛЕТЕЛ ЬСТВ К АВТОРСКОМ 0 ми- Ле- ка в пров пол(21) 4756862/ 5(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА(57) Использование: получение синтетического латекса сополимеров бутадиена. Сополимеры используются в качестве связующегов нетканых материалах и высоконаполненных композициях, а также для нанесениязащитных полимерных покрытий на различИзобретение относится к способу получения синтетического латекса сополимера бутадиена с метилметакрилатом и/или стиролом и/или акрилонитрилом и/или не- предельной карбоновой кислотой эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии поверхностно-активного вещества, свободнорадикального инициатора, регулятора молекулярной массы, стабилизатора полимера, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров.Способ может найти применение изводстве синтетических латексов,ные подложки (бумагу, дерево, ткани и др.). Сущность изобретения: способ осуществляют эмульсионной сополимеризацией в присутствии поверхностно-активных веществ, свободнорадикального инициатора, регулятора молекулярной массы, стабилизатора полимера при отгонке незаполимеризовавшихся мономеров. Дляисключения потерь стабилизатора и повышения экономичности процесса в целом в исходную смесь вводят стабилизатор полимера в виде раствора в одном из виниловых мономеров из расчета 0,5 - 2,0 мас,ч, на общее количество мономеров (100,2- 103 мас,ч.). Полимеризацию проводят в при- Я сутствии тринатрий (калий) фосфата, вводимого в количестве от 0,1 до 0,7 мас.ч. в расчете на 100,2 - 103 мас.ч, мономеров при соотношении стабилизатор полимера;тринатрий (калий) фосфат от 3:1 до 6,1. Способ предназначен для получения сополимеров бутадиена с метилметакрилвтом и/или стиролом, и/или акрилонитрилом, и/или непредельной кислотой, 7 табл. учаемый продукт - использоваться в качестве связующего в нетканых материалах.и высоконаполненных композициях,.а также для нанесения защитных полимерных покрытий на различные подложки - бумагу, дерево, ткани, кожу и др,Известен способ получения синтетического латекса полибутадиена эмульсионной полимеризацией бутадиена в присутствии поверхностно-активного вещества - олеата калия, свободнорадикального инициатора - персульфата калия, регулятора молекулярной массы - третичного додецилмеркаптаудлинения и появлении интенсивного окрашивания после их термообработки),Целью изобретения являлась разработка способа, лишенного указанных недостат 5 ков.Это достигается введением в исходнуюполимериэуемую реакционную смесь стабилизатора в виде раствора в одном из мономеров в количестве от 0,5 до 2,0 мас,ч. (в10О расчете на мономерь 1) и проведением полимеризации в присутствии тринатрий (калий) фосфата в количестве от 0,1 до 0,7 мас.ч.(на мономеры), при соотношении стабилизатора полимераггринатрий (калий) фосфат15 от 3:1 до 6:1.Способ осуществляется эмульсионнойполимеризации бутадиена с виниловымимономерами (метилметакрилатом, стиролом, акрилонитрилом) и/или с непредель 20 ной карбоновой кислотой (метакриловой) вприсутствии известн ых поверхнОстно-активных веществ сульфатного, сульфонатного типов (алкилбензолсульфонат натрия,алкилсульфонат натрия) свободнорадикаль-.ного инициатора, например, персульфатакалия или редокс-системы (гидроперекись-ронгалит) регулятора молекулярноймассы, например, трет-додецилмеркаптан,стабилизатор полимера латекса и других из 30 вестных ингредиентов эмульсионной полимеризации.Стабилизатор полимера вводят в исходную реакционную смесь мономеров в видераствора в одном из винилов, ВозможноЗ 5 введение стабилизатора в реакционнуюсмесь после начала полимеризации.В качестве стабилизатора полимерамогут использоваться, неокрашивающиеантиоксиданты фенольного типа, фосфорсо 40 держащий и другие, а также смеси их. Соотношение антиоксидантов может составлять1:1 или быть иным,Тринатрий (калий) фосфат вводят в водную фазу исходной эмульсии в вйде водного45 раствора в количестве и при соотношениик стабилизатору полимера, укаэанному выше,Температурный режим полимеризации(от 18 до.70 С) определяется природой при 0 меняемого инициатора, Конверсия мономеров практически полная 95-100 ф ,Полученный латекс при необходимостиподвергается отгонке неэаполимеризовавшихся мономеров и примесей к ним. Перед5 отгонкой при необходимости регулируетсярН латекса введением водного 2-4%-ногораствора едкой щелочи до требуемого значения.Готовый латекс характеризуется после фенольного типа.или фосфорсодержащего, или их смеси в массовом соотношении 1;1 (рецептура шихты приведена в табл.1), при температуре 60 С в течение 30 часов с последующей отгонкой неэаполимеризовавшегося бутадиена из латекса.В патенте не описан способ введения стабилизатора полимера в полимеризуемую смесь, поэтому при осуществлении способа было применено введение стабилизатора полимера в виде дисперсии в олеате калия в исходную реакцидную смесь.Свойства латекса и пленок из него приведены в табл,2.Наиболее близким к данному способу является способ получения синтетического латекса сополимера бутадиена со стиролом и/или метилметакрилатом и/или акрилонитрилом и непредельной карбоновой кислотой (метакриловой, итаконовой, фумаровой) эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии поверхностно-активного вещества алкилбензолсульфоната натрия, свободнорадикального инициатора персульфата калия, регулятора молекулярной массы третичного додецилмеркаптана, стабилизатора полимера - смеси антиоксидантов фенольного и аминного типов при соотношении массовом от 70:30 до 30:70, при температуре 60 С в течение 12 часов до конверсии мономеров 98%; с последующим удалением отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров и доведением рН до 6 - 8 добавлением раствора КОН, Рецептура приведена ниже в табл.З.В качестве стабилизатора полимера в известном способе была использована смесь антиоксидантов в соотношении 70;30 агидолаи дифениламина в количестве 1 мас.ч. и был использован способ введения истинного раствора стабилизатора полимера в одном из мономеров (в данном случае в стироле), хотя этот прием не описан.После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров известный латекс охарактеризован по методикам, принятым в отечествен ной . практике, а именно:Свойства латекса и пленок из него при ведены в табл.4.К недостаткам обоих известных способов следует отнести снижение содержания стабилизатора полимера в латексе в результате самопроизвольной агломерации и се диментации частиц и вследствие этогоснижений эффективности действия антиоксидантов при хранении латекса, что проявляется в уменьшении термостойкости пленок из него (снижении относительного на, сшивающего агента - дивинилбензола, стабилизатора полимера - антиоксиданта хранения в течение 4 и 6 месяцев массовой5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 допей стабилизатора полимера, средним размером частиц, термостойкостью пленки из него, т.е. способностью сохранять цвет и исходнце физико-механические свойства после термообработки,Ниже приводятся методики для опредепения указанных характеристик,Определение массовой доли стабилизатора полимера в латекСе основывается на измерении оптической плотности спиртогексанового экстракта из латекса при длине волн Л= 300, 330, 360 нм щелочного и нейтрального растворов на спектрофотометре СФ(или других аналогичных марках прибора).Определение среднего размера частиц проводится с помощью анализатора субмикронных частиц "Культер Н 4" (фирмы Культроникс, Франция), работающего по принципу коррелометра оптического смешения.Определение термостойкости пленки проводится по оценке физико-механических свойств (условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, определяемых в соответствии с ТУ 38,103676-89 "Латекс сополимера пиперилена акрилонитрилом и метакриловой кислотой (ПН-ЗоК)" и цвета ее визуально после экспозиций в течение 3 ч при 150 С, П р и м е р 1, В полимеризатор обьемом 10 литров снабженном мешалкой и рубашкой для хладоагента или теплоносителя загружают реакционную смесь из расчета 7 л в соответствии с рецептурой, приведенной в табл,5(рецептура 1):водную фазу - 2830 мл водц, 487 мл 15-ного раствора ПАВ алкилбензолсульфоната натрия (сульфаноп НП-З), 300 мл 20- ного раствора инициатора персульфата калия 60 мл 10;-ного раствора тринитрийфосфата, 50 мл 1 ф 4-ного раствора комплексообразоватепя трилона Б, затем вводом углеводородную фазу - 230 мл 10;6 раствора и метилметакрилате стабилизатора полимера трисаралкилфенилфосфита (АО) от СЭ В 4803-84 "Трисаралкилфенилфосфит", 4 мл регулятора молекулярной массы третичного додецилмеркаптана, 800 мл метилметакрилата, 600 мл акрилонитрила, 5 мл метакриловой кислоты, Аппарат трижды вакуумируют и продувают азотом, После последнего вакуумирования подают 1570 мл бутадиена. Соотношение стабилизатора полимера и тринатрийфосфата составляет 4:1.Перемешивают массу в течение 30 мин, затем нагревают ее до температуры 47 мС. Процесс попимериэации контролируют, как это принято в технологии получения латексов, по содержанию сухого вещества в латексе. При конверсии мономеров70 - 75 (28 - 30 сухого вещества) в попимериэатор через доэер подают 240 мл водного10 раствора метакриловой кислоты и поднимают температуру до (65+5) С. Такуютемпературу поддерживают до конца процесса полимеризации, при которой достигается практически полная конверсиямономеров 4013)ь сухого вещества),Полученный латекс с рН 5,6 нейтрализуют ЗфД-ным водным раствором одногонатра до рН 6,8. Проводят отгонку незаполимеризовавшихся мономеров и йримесейк ним. Свойства полученного латекса и пле- .нок из него приведены в табл.6.Стабилизатор АОможно вводит вчасть мономера, как указанного в примере,или сразу во все количество мономера,Полимеризацию и все остальнце операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве мономеров используютбутадиен и стироп, водная фаза дополнительно содержит хлористый калий, в качестве стабилизатора полимера используюттриалкилфенипфосфит (фосфит НФ). Всекомпоненты вводятся в количествах согласно рецепту 2 табл.5 при соотношении стабилизатора полимера и трикалийфосфата 4:1.Свойства полученного патекса и пленокиз него приведены ниже в табл,б.П р и м е р 3. Полимеризацию и всеостальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве номеровиспользуют бутадиен, акрилонитрил и метакриловую кислоту. в качестве стабилизатораполимера смесь агидолаи АО, Инициирование полимеризации осуществляютокислительно-восстановительной системойгидроперекись изопропилбенэола (гипериз)- формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит). Все компоненты вводят в количествах согласно рецептуре 3 таблицы 5 приэтом соотношение стабилизатор полимера:тринатрийфосфат составляет 4:1,Свойства полученного латекса и пленокиз него приведены в табл,6.П р и м е р 4. Полимериэацию и всеостальные операЦии проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве мономеров используют бутадиен, метипметакрилати метакриловую кислоту, в качестве ПАВалкилсульфонат натрия, в качестве ПАВалкилсульфонат натрия, в качестве стабилизатора полимера - антиоксидант 2,2-метиленбис(б-третбутил-метилфенол)(а гидол)/ТУ 38,101617-80). Все компонентывводят в количествах согласно рецепту 4табл.5 при соотношении стабилизатор полимера: тринатрийфосфат 5:1.Свойства полученного латекса и пленокиз него приведены ниже в табл.6.П р и м е р 5. Полимеризацию и осеостальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестое мономеров используют бутадиен, стирал иметакриловую кислоту, а в качестве стабилизатора полимера - агидол.Все компоненты вводят в количествахсогласно рецепту 5 табл.5 при соотношениистабилизатора полимера и тринатрийфосфата 3;1.Свойства полученного латекса и пленокиз него приведены ниже в табл,6.П р и м е р 6. Полимеризацию и всеостальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве мономеров используют бутадиен. метилметакрилати метакриловую кислоту, в качестве ПЛВ -алкилсульфонат натрия в качестве инициатора - окислительно-восстановительную систему гипериз-ронгалит, в качествестабилизатора полимера - смесь агидола и АОпри соотношении 1:1.Все компоненты вводят в количествахсогласно рецепту 6 табл,5 при соотношениистабилизатора полимера:тринатрийфосфат6:1.Свойства латекса и пленок из него приведены ниже в табл.6,П р и м е р 7, Полимеризацию и всеостальные операции проводят как в примере 6, с той разницей, что загружают в исходную реакционную смесь 55 мас,ч.метилметакрилата, а стабилизатор полимера вводят не в исходную смесь, а посленачала полимеризации при конверсии мономеров 20(содержание сухого вещества в латексе 8-10 ). При этом 1 мас.ч.стабилизатора полимера подают в виде раствора в 10 мас.ч. метилметакрилата.Все компоненты вводит в количествахсогласно рецепту 7 табл.5 при соотношениистабилизатор полимера;тринатрийфосфат5:1.Свойства латекса и пленок из него приведены в табл,6.П р й м е р 8 (контрольный). Готовитсядисперсия раствора стабилизатора ЛОвметилметакрилате (из расчета 1 мас. ) вводной фазе по примеру 1 с тем отличием,что. вместо ТНФ используется такое же количество хлористого калия. Свойства приведены в табл,7,5 10 15 20 25 30 35 40 Я 5 50 55 П р и м е р 9 (контрольный). Проводят полимеризацию по примеру 2 с тем отличием, что ТНФ вводится в систему при 50;4-ной конверсии мономеров. Свойства латекса - в табл.7,Пример 10 (контрольный), Проводится полимеризация по примеру 2 с тем отличием, что вместо ТНФ используется хлористый калий в том же количестве. Свойства латекса приведены в табл,7,Из анализа данных, приведенных в табл,6, следует, что, используя изобретение, получают латекс, в котором не происходит агломерации и седиментации частиц, отсутствует осадок, т.е, не происходит потери стабилизатора полимера. Это подтверждается сохранением количества его в полимере латекса на одном уровне при длительном хранении продукта (в течение 6 месяцев). Вследствие этого остается практически постоянной термостойкость полимерной латексной пленки.Кроме того, способ по изобретению характеризуется уп рощением технологии. Это связано с исключением отдельной стадии приготовления стабилизатора. По изобретению - стабилизатор вводят в мономере, обычный же способ введения предлагает введение после полимеризации в виде отдельно приготовленной дисперсии (эмульсии).Формула изобретения Способ получения синтетического латекса сополимера бутадиена с метилметакрилатом и/или стиролом, и/или акрилонитрилом, и/или непредельной карбоновой кислотой эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии поверхностно-активных веществ, свободнорадикального инициатора, регулятора молекулярной массы, с введением стабилизатора полимера, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью исключения потери стабилизатора полимера и повышения экономичности процесса, о исходную реакционную смесь вводят стабилизатор полимера в виде растоора в одном из мономеров в количестве от 0,5 до 2,0 мас.ч. в расчете на 100,2 - 103 мас,ч. мономеров и проводят полимеризацию в присутствии тринатрий (калий) фосфата в количестве от 0,1 до 0,7 мас,ч. в расчете на 100,2-.103 мас.ч, мономер при соотношении стабилизатор полимера,тринатрий (калий) фосфат от 3:1 до 6:1,1812191 Таблица 1 Рецептура получения латекса ( пример способа-аналога) Компонент 100,02,50,20,20,3 БутадиенОлеат калияПерсульфат калияТрет-додецилмеркаптанДивинилбензолНатровая соль продукта конденсации формальдегида с нафтэлинсульфокислотой (лейка нол)Хлористый калийМтабилизатор полимера (смесь 1:1 антиоксидантов фенольного типа и фосфоросодержащего - агидола - 2 и А 0-6)Во а 0,1 0,3 1,0 180,0Таблица 2 Характеристика известного латекса и пленки из него П о олжительность х анения латекса, меся Показатель исхо ный 0,29 95180 1 65 отсутствие осадка0,6885160 0,25 аоо 0,25 320 бесцветнаяжелтая 0,20 380 0,15 250 бесцветная темно-желтая 0,35 440 0,40 450 бесцветная бесцветная После термообработки150 Сх 2 чДо термообработкиПосле те мооб аботки Таблица 3 Массовая доля стабилизатора полимера в латексе, фСредний размер частиц, нмОсадок, размер частиц, нмУсловная прочность пленки прирастяжении, МПа относительноеудлинение при разрыве пленки, фДо термообработки Состав, мас.ч, на 100 мас,ч, мономера12 1812191 Таблица 4 Показатель исхо ный 0,75 100 150 1,095отсут, осадка 0,65 110 170 2,3 620 3,6 450 2,2 650 2,5 650 2,2 600 3,8 400 Цвет пленки. до термообработки :. после те мооб бесцветная бесцветная бесцветная желтая,О О 1,0 50 15 50 Массовая доля стабилизатора полимера в латексе,Средний размер частиц, нмОсадок, размер частиц, нмУсловная прочность пленки пр растяжении, МПа относительное удлинение при разрыве пленки, )ьдо термообрэботки после термообработки 150 Сх 2 ч БутадиенМетил мета крилатАкрилонитрилСтиролМетакриловая кислотаТрет-додецилмеркаптанАлкилсульфонат натрияАлкилбензолсульфонат натрия (сульфонол НП)Персульфат калияГидроперекись изопропилбензола (гипериз)Формальдегид сульфоксилат натрия (роггалит)Динэтровэя соль зтилендиамин тетрауксусной кислоты (трилон Б)Калий хлористыйТринатрийфосфатТрикалийфосфат2,2-метиленбис (6-третбутил-метилфенол) агидол Трисаралкил фен илфосфит(фосфит НФ)ВодаСоотношение ко вастабилизатора по кт инат ий калий Про олжительность х анения латекса, меся1812191 13 Таблица 6 Свойства латекса и пленок из него П име Срок хранения латексаМассовая доля стабилизатора полимера в латексе, мэс.Средний размер частиц, нм Физико - механические свойства пленкиУсловная прочность при растяжении, МПа /ртносительное удлинение при разрыве, %- после термообработки 150 СхЗчЦвет пленки- после термообработки 150 СхЗчОсадок, размер частиц, нм . Массовая доля стабилизатора полимера в латексе, мас %Средний размер частиц, нм Физико-механические свойства пленкиУсловная прочность при растяжении, МПа /относительное удлинение при разрыве, %- после термообработки 150 СхЗчЦвет пленки- после термообработки 150 СхЗчОсадок, размер частиц, нм МаСсовая доля стабилизатора полимера в латексе, мас.Средний размер частиц, нм Физико-механические свойства пленкиУсловная прочность при растяжении, МПа /относительное удлинение при разрыве, о- после термообработки 150 СхЗч 14,7 590 14,6 590 . бесцвет, свет. желт, отсут. 14,0 600 14,2 610 бесцвет. свет. желт. отсут,21 550 22 560 бесцвет. бесцвет. отсут. 22 500 20 500 бесцвет. бесцвет. ,отсут,0,5 980 0,5 910 бесцвет. свет, желт. отсут. 0,6 900 0,6 850 бесцвет. свет. желт. отсут. 15,7 600 15,9 600 бесцвет. бесНвет отсут,16,8 600 16,0 580 бесцвет. бесцвет, отсут. 1,7 120 1,7 710 бесцвет. бесцвет, отсут,1,8 650 1,85 630 бесцвет, бесцвет. отсут. 13,5 620 13,3 600 бесцвет. бесцвет, отсут. 14,5 600 14,2 580 бесцвет,бесцвет.отсут,14,5 60.0 14,6 600 бесцвет, бесцвет. отсут. 16 570 15,5 550 бесцвет, бесцвет. отсут.1812191 16 Продолжение табл. 6 Таблица 7 Свойства латексов и пленок из него Составитель Т. НикитинТехред М.Моргентал ектор М Ткач акт Заказ 1558 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10