Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода

(51)5 С 08 Г 8/3 ЕТЕНИЯ ЕЛЬСТ В ОРСК й физ аханян,840; татком сп уществлен Не ь егоициро одород ции давл темпе роизв оримо го, укс ятым т при высоки монийными тично раст Кроме т я общеприл ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ И(71) Отделение Института химически АН СССР(56) Патент США ч. 2495255,кл. 260-63, опублик, 1950.Патент Великобритании К. 14кл, С 3 Р, опублик, 1977,ится к модификациик модификации альра этилена и окисиминами.альтернантный соси углерода раствоаниченном числетелей (мета-крезоле,е),ограничивает об Из,бретение относ сополимероь, а именно тернантного сополиме углерода первичными а Известно, что сам полимер этилена и оки ряется в очень огр органических раствори гексафторизоп ропа нол Последнее свойство сти его применения вхимическои промь ленности,С целью расширения возможностей применения альтернантного сополимера этилена и окиси углерода и придания ему новых специфических свойств, производят его химическую модификацию, например, путем реакции сополимера с органическими аминами.Известен способ получения модифицированных сополимеров этилена и окиси углерода введением в его состав аминогрупп с целью получения полиаминов, частично растворимых в уксусной кислоте.(54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ АЛЬТЕРНАНТНОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И ОКСИДА УГЛЕРОДА(57) Использование: изобретение относится к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода аминами. Сущность изобретения: для получения растворимого в доступных органических растворителях сополимера линейной структуры процесс модификации проводят в среде диметилйормамида или диметилсульфоксида при малярном соотношении амин;сополимер (1 - 3):1 при 100- 200 С в течение 4 - б ч. В качестве ами ов используют анилин или п-толуидин. 1 табл,особа является сложноия - проведение реаквания под большим(вплоть до 1600 атм) и атурах (120-300 С) амдными и получение чао сополимера.сная кислота не являетхнологичным раствориНаиболее близким к изобретению является способ модификации сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами ароматического ряда, бензиламином, который может быть осуществлен следующим образом,К раствору 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 50 мл гексафтори;опропанола приваляют 0,1 гтрифторуксусной кислоты (катализатор), 1 г безводного МцЯОи 0,8 г (0,007 моль) бензиламина, Смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч. После охлаждения добавляют 400 мл воды и осаждают модифицированный сополимер. Содержание азота в полученном полимере 1,3 мас.0 .Недостатками этого способа являетсянеобходимость проведения модификацииуказанного сополимера в присутствии 5очень ограниченного и труднодоступныхдля использования ряда растворителей, таких как гексафторизопропанол или метакрезол.Кроме того, полученный описанным 10способом модифицированный сополимернерастворим в широко доступных органических растворителях, таких как ацетонон, метилэтилкетон (МЭК), диметилформамид(ДМ Ф) ди метил сул ьфоксид (ДМ СО), 15Количество прореагировавших СОгрупп н е превышает 49 0 ,Проверка растворимости сополимеров этилена и окиси углерода, модифицированных по прототипу, проведенная 20экспериментально, подтвердила их нерастворимость в описанных растворителях,Целью изобретения является получениемодифицированного сополимера, растворимого в доступных органических растворителях, линейной структуры,Поставленная цель достигается тем, чтомодификацию альтернантного сополимераэтилена и окиси углерода проводят ароматическими аминами - анилином или и-толуидином в среде ДМФ или ДМСО прималярном отношении амин:сополимер 1:1 -3:1 при 100 - 200 С в течение 4 - б ч.К получению частично растворимого врастворителях модифицированного сополимера приводит проведение реакции исходного сополимера с первичным амином притемпературе более 200 С,Снижение температуры реакции (менее100 С) и уменьшение времени реакции (менее 4 ч) приводят к существенному снижению выхода модифицированногосополимера, имеющего к тому же низкоесодержание азота,Повышение времени реакции (более б ч) 45приводит также к снижению выхода модифицированного сополимера,Для выделения модифицированных сополимеров этилена и оксида углерода используют следующую последовательность 50операций; после окончания реакции, проводимой в ДМФА, последний удаляют под вакуумом. Оставшийся продукт промываютацетоном для отделения нерастворимогоостатка, который отфильтровывают, 55Из ацетонового экстракта, содержащего модифицированный сополимер, под вакуумом удаляют ацетон, вязкую массумногократно промывают эфиром, отфильтровывают и высушивают, Замена ДМФА на ацетоне производятся с целью облегчениявыделения модифицированного сополимера, так как температура кипения ацетонанамного ниже, чем у ДМФА,Структура модифицированного сополимера подтверждена ИК-спектрами,Расчет показывает, что при 1000 -нойзамене СО-групп на - С=И-содержание азота в сополимере должно составлять 10,670 при модификации анилином и 9,640 при,модификации толуидином.П р и м е р 1. Смесь 2,8 г (0,05 моль)сополимера этилена с оксидом углерода4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФАперемешивают при 80 С в течение б ч, После удаления ДМФА под вакуумом (10 ммрт,ст,) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона изфильтрата, образовавшуюся вязкую массупромывают многократно эфиром, отфильтровывают и сушат,Получают 1,1 г модифицированного сополимера,Найдено, 0 ; К 2,47,ИК-спектр к см , 820, 1490, 1600;1675 ( - С=К - ); 1710 (С=О), 2850 - 2925(-СН 2),Модифицированный сополимер не растворяется в воде, спирте, но растворяется втаких органических растворителях, как ацетон, МЭК, ДМФА.П р и м е р 2. Смесь 2,8 г (0,05 моль)сополимера этилена и оксида углерода14,2 г (0,15 моль), анилина в 20 мл ДМФАперемешивают при 120 С в течение 6 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 ммрт,ст,) остаток отфил ьтровы вают, п ромы вают ацетоном. После удаления ацетона изфильтрата образовавшуюся вязкую массупромывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.Получают 2,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК,ДМФА.Найдено. 0 : К 7.89,ИК-спектр и, см: 780, 1490, 1600 ЙоМ;1670 (С=К), 1710 (;С=О); 2830 - 2970( - СН 2 - ).П р и м е р 3. К 2,8 г (0,05 моль) сополимез этилена и оксида углерода в 10 млДМСО при перемешивании и нагреваниипри 120 С по каплям прибавляют в течение30 мин 4,7 г (0,06 моль) анилина в 10 млДМФА, Смесь продолжают нагревать притой же температуре пои перемешивании втечение 5 ч 30 мин, После удаления ДМСО иДМФА под вакуумом (10 мм рт,ст,) остатокотфильтровывают, промывают ацетоном.После удаления ацетона из фильтрата обра50 55 зовавшуюся взякую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.Получают 1,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК иДМФА,Найдено, %: й 6,58,ИК-спектр м, см; 780, 1500, 1600 сЯ);1675 ( С=К - ); 1710 ( С=О); 2850 - 2975С СН 2 - ),П р и м е р 4. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода в 10 млДМФА при перемешивании и нагреваниипри 120 С по порциям прибавляют в течение 30 мин 14,2 г(0,15 моль) анилина в 10 млДМФА, Смесь продолжает нагревать притой же температуре в течение 5 ч 30 мин.После удаления ДМФА под вакуумом(10 мм рт,ст.) остаток отфильтровывают.промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкуюмассу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.Получают 3,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК,ДМФА,Найдено, %; М 8,57.ИК-спектр, Р, см . 775, 1500, 1600 (-);1670 (С=И-), 1710 (;С=О), 2830-3000(0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА перемешивают при 150 С в течение 3 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст,)остаток отфильтровывают ацетоном, эфиром и высушивают.Получают 1,5 г модифицированного сополимера, не растворимого в ацетоне, МЭК,но растворимого в ДМФА,Найдено, %: М 5,87,ИК-спектр ю, см: 780, 1500, 1600 (.);1670 (:С=И-); 1710 ( С=О); 2830-3000( - СН 2-),П р и м е р 6. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 10 млДМФА при перемешивании и нагреваниипри 120 С по каплям прибавляют в течение30 мин 18,8 г (0,20 моль) анилина в 10 млДМФА, Смесь продолжают нагревать притой же температуре и при перемешивании втечение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФАпод вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, п ромывают ацтоном. После удаления ацетона из фильтратаобразовавшуюся вязкую массу промываютмногократно эфиром, отфильтровывают ивысушивают. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Получают 1,8 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.Найдено, %: М 8,7.И К-спектр Р, см 1: 1525, 1600 (-Я); 1680 ( С=В - ); 1710 ( С=О); 2830 - 3000 ( - СН 2 - ).Влияние условий на синтез модифицированного сополимера приведено в таблице,Как видно из таблицы, наилучшие результаты получают при проведении изученной реакции модификации согласно примеру 4,В аналогичных условиях осуществляют процесс модификации сополимера этилена с окисью углерода п-толуидином.П р и м е р 8, К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120"С по каплям прибавляют в течение 30 мин 15 г (0,15 моль) толуидина в 10 мл ДМФА, Смесь продолжают нагревать при той же температуре при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт,ст.) остаток отфильтровывают и промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают,Получают 2,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне,МЭК ДМФА,Найдено, %: К 5,73.ИК-спектр о, см: 830, 1520, 1610 (-);1670 (.;С=Ив ); 1710 (С=О); 2830 в 30 ( - СН 2 - , СНЗ).П р и м е р ы 9 и 10. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что молярное отношение сополимер:амин = 1;2, а температура и время реакции равны 120 С и 4 ч (пример 9) и 1000 С и 5 ч (пример 10),П р и м е р 11 (по известному способу). Выполняютаналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице,П р и м е р 12. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице,Таким образом, предлагаемый способмодификации позволяет получать альтернантный сополимер этилена и окиси углерода пои проведении процесса в ДМФА илиДМСО с повышенным содержанием азота ирастворимый в органических растворителях - ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО, Эти растворители более технологичны и доступны,чем крезол и гексафторизопропанол, используемые в прототипе,1742280 Формула изобретения полимеру возможности растворяться в доступных растворителях, в качестве ароматического амина используют анилин или п-толуидин при молярном соотношении 5 ароматический амин:сополимер 1-3,1 ипроцесс модификации проводят в диметилформамиде или диметилсульфоксиде при 100 - 200 С в течение 4 - 6 ч. Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода путем взаимодействия сополимера с ароматическим амином в среде органического растворителя, отл ич а ю щи йся тем,что, с целью придания модифицированному соВремя, ч Выход, г Температура, С Количество, г Найдено,о/,0 20 оставитель Т, Никитинаехред М,Моргентал Корректо нчако едактор Н. Гунь Заказ 2259 ВНИИПТираж Подписноеосударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарин 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 4,71 4,24,714,24.7 Отношение Сополимер;амин