Способ совместного получения метиловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов с -с

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 94570 С 69/24, 67/3 5) КОМИТЕТИ ОТКРЫТИЯМ ОСУДАРСТВЕННЬПО ИЗОБРЕТЕНИПРИ ГКНТ СССР ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕТЕЛЪСТ АВТОРСКОМУ твен- едреОЛУЧЕНИЯ ИХ КАРБО- Х ОЛЕФИирных кислот, легыть превращены в ВЖС), жирные кисолучающиеся ВЖС природного коксо 1(71) Ленинградское научно-производс ное объединение по разработке и вн нию нефтехимических процессов (72) Б,Г.Соколов, М.Г,Кацнельсон и С,Ш.Кагна(56) Патент СШАМ 3793369, кл. 260-497 А, 1974.Заявка ФРГМ 3034422, кл, С 07 С 69/24, 67/38, 1982.Заявка ЯпонииМ 53-15309, кл, 16 В 61, 1978. (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО П МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВЫСШ НОВЫХ КИСЛОТ И ВНУТРЕННИ НОВ СБ-С 1 в(57) Изобретение касается производства эфиров карбоновых кислот, в частности соИзобретение относится к способам получения сложных эфиров, в частности метиловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов СБ-С 1 в,Получаемые эфиры жко и экономично могут бвысокие жирные спирты (лоты и амины; причем.паналогичны спиртам извого масла,Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и увеличение соотношения продуктов нормального строения и провместного получения метиловых эфиров карбоновых кислот и внутренних олефинов- СБ-С 1 в- полупродуктов для синтеза высших жирных спиртов, жирных кислот. Цель - повышение выхода целевых эфиров при улучшенном соотношении в них нормальных и изо-продуктов. Для этого ведут процесс из а-олефинов-СБ-С 1 в, окиси углерода и метанола в присутствии пиридина и дикобальтоктакарбонила и ри 90-140 С и давлении оксида углерода 30-100 атм. Для получения одновременно и внутренних олефинов-СБС 1 в смесь пиридина, дикобальтоктакарбонила и метанола выдерживают в течение 10-90 мин при 90-140 С и давлении окиси углерода 30-100 атм с последующим введением олефина, Эти условия обеспечивают отношение н/изо-продуктов в пределах 4- 6,2 против 3,8 в известном, случае, выход эфиров до 85 и внутренних олефинов до 15,2-20;ь при конверсии до 87. 1 табл,дуктов изо-строения, получение внутренних олефинов.П р и м е р 1, В ампулу высокого давления объемом 250 мл, снабженную плунже. ром для перемешивания, загружают 22,9 г метанола, 7,0 г пиридина и 8,7 г дикобальтоктакарбониле гДОК), затем обеспечиаают даапение 100 кгсусм окиси углерода и вставляют в электромагнитную катушку, помещенную в термостат с силиконовым маслом. Ампулу нагревают до 90 С и выдерживают 90 мин, после чего из другого сосуда высокого давления передавливают 40 г а -олефина(пентен). Время реакции 10 ч, По окон 1694570чании реакции (об окончании реакции судятпо прекращению падения давления) выгружают продукт, содержащий: г мас, о Внутренние пентены 8,0 8,60Метанол 10,1 10,80Пиридин 7,0 7,50ДОК 8,7 39,30Кобальт(чистый в ДОКе) 2,6 2,8Эфиры 54,94 62,20Побочные продукты 1,49 1,60В полученный продукт добавляют но,нан (1 объем нонана на 1 объем продукта),,перемешивают и 10 мин отстаивают. Дваобразовавшихся слоя разделяют. Верхнийслой - продукт в нонане, подают на ректификацию, где сначала отделяют метанол,пиридин, нонан и возвращают их в процессе, затем на другой колонне с числом теоретических тарелок, равным 20, и флегмовымчислом 2 отгоняют образовавшиеся внутренние олефины, отправляют их на получение вторичных алкилсульфатов и, выделяяпобочные продукты, получают товарныеэфиры. Нижний слой (дикобальтоктакарбонил в пиридине), являющийся катализатором, отправляют обратно в процесс,Конверсия олефина 80%, выход эфиров78 о , концентрация кобальта на загрузку 3,3мас. , Отношение н/изо-продуктов 6,2.Выход внутренних олефинов 20% в расчетена а-олефин,П р и м е р 2, В ампулу согласно примеру 1 загружают 28,8 г метанола, 7,2 г пиридина, 9,0 г ДОК. Обеспечивают давлениеокиси углерода 30 кгс/см 2, нагревают ампулу до 100 С и выдерживают 70 мин, Затемпередавливают 42 г додецена. Время реакции 7,8 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас,Внутренние децены 7,6 8,10Метанол 20,922,27Пиридин 7,2 7,67ДОК 90 959Кобальт (чистый в ДО К) 2,7 2,90Эфиры 48,6 51,79Побочные продукты 0,54 0,58Разделение продуктов ведут согласнопримеру 1. Конверсия олефина 91,9%, выход эфиров 81, Концентрация кобальта назагрузку 3,1 вес Выход внутренних олефинов 18,1. Отношение н/изо-продуктов5,9,П р и м е р 3, В ампулу согласно примеру 1 загружают 19,35 г метанола, 5,78 г пиридина, 7,2 г ДО К. Обеспечивают давлениеокиви углерода 40 кгс/см, нагревают ампулу до 110 С и выдерживают 45 мин. Затем передавливают 39.5 г тетрадецена. Время реакции 5,7 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: Внутренние г мас,тетрадецены 60 783Метанол 13,88 18,12Пиридин 5,78 7,545 ДОК 72 940Кобальт (чистый в ДОК) 2,16 2,82Эфиры 43,09 56,25Побочные продукты 0,66 0,86Всего 76,61 100,0010 Разделение продуктов ведут согласнопримеру 1. Конверсия олефина 84,8%, выход эфиров 83,5 О/о. Концентрация кобальтана загрузку 3,0 мас,%. Выход внутреннихолефинов 15,2%, Отношение н/изо-продук 15 тов 55,П р и м е р 4. В ампулу, согласно примеру 1 загружают 15,2 г метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 г ДОК. Обеспечивают давлениеокиси углерода 50 кгс/см, нагревают ампу 20 лу до 120 С и выдерживают 30 мин. Затемпередавливают 40 г октадецена. Времяреакции 4,4 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас. Внутренние олефины 5,2 7,2025 Метанол 8 6 11,91Пиридин 7,0 9,70ДОК 8,7 12,05Кобальт (чистй в ДОК) 2,6 3,60Эфиры 41,8 57,9030 Побочные продукты 0,9 1,24Разделение продуктов ведут согласнопримеру 1, Конверсия олефинов 87%, выходэфиров 85 о , концентрация кобальта на загрузку 3,7 мас,%, Отношение н/изо-продук 35 тов 4,3. Выход внутренних олефинов 13 о .П р и м е р 5, В ампулу согласно примеру1 загружают 22,9 г метанола, 7,0 г пиридина,8,7 г ДОК. Обеспечивают давление окисиуглерода 50 кгс/см нагревают ампулу до40 140 С и выдерживают в течение 20 мин.Затем передавливают 40 г додецена. Время реакции 3 ч, По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас,о Внутренние олефины 5,60 6,6345Метанол 16,60 19,65Пиридин 7,0 8,28ДО К 8,710,29Кобальт (чистый в ДОК) 2,6 3,08Эфиры 44,5 52,6650 Побочные продукты 2,1 2,49Разделение продуктов ведут согласнопримеру 1. Конверсия олефина 86/о, выходэфиров 82 , концентрация кобальта на загрузку 3,3 мас.%. Отношение н/изо-продук 55 тов равно 4,0. Выход внутренних олефинов14 7 о.П р и м е р 6 (сравнительный, запредельное значение давления). Порядок загрузки ампулы и количество загружаемогосырья соответствуют примеру 2, но обеспе 1694570чивают меньшее давление окиси углерода - 20 кгс/см, Выгрузку и разделение продуктов реакции ведут согласно примеру 1, Время реакции 20 ч, Конверсия олефина 356, т.е, скорость реакции существенно ниже.П р и м е р 7 (сравнительный, запредельное значение давления), Порядок загрузки ампулы и количество загруженного сырья соответствуют примеру 1, но давление окиси углерода составляет 110 кгс/см . Конверсия олефина за 10 ч составляет 80, выход эфиров 78 ф, выход внутренних олефинов 20, Отношение н/изо-продуктов 6,2, Таким образом, повышенные давления не приводит к улучшению результата и увеличивает энергозатраты.П р и м е р 8 (сравнительный, изменен порядок введения реагентов). В ампулу высокого давления загружают 40 г додецена, 22,9 г метанола, 7,8 г пиридина, 8,7 г, Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см, нагревают ампулу до 120 С, Время реакции 5 ч, По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас.Смесь додеценов 9,6 11,40 Метанол 17,1 20,44 Пиридин 7,0 8,37 ДОК 8;7 10,40 Кобальт(чистый в ДОКе) 2,6 3,11 Эфиры 38,78 46,36 Побочные продукты 2,47 2,95 Конверсия олефина 76;, выход эфиров 73,7 , концентрация кобальта на загрузку 3,3 . Отношение н/изо-продуктов равно 3,7. Выход внутренних олефинов 20, не- прореагировало 4 фолефина С 12.П р и м е р 9 (сравнительный, изменен порядок введения реагентов), В ампулу высокого давления загружают 7,3 г пиридина, 8;7 г ДОКа, Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см, нагревают ампулу до 120 С и передавливают из другого сосуда высокого давления 22,9 г метанола и 40 г додецена. Время реакции 5 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий:г мастьСмесь додеценов 9,6 11,49Метанол 17 1 2044Пиридин 7,0 8,37ДОК 8,7 10,40Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 3,11Эфиры 38,78 46,38Побочные продукты 2,47 2,95Конверсия олефина 76 ь, выход эфиров74 , концентрация кобальта на загрузкуЗ,З. Отношение н/изо-продуктов равно3,7. Выход внутренних олефинов 20. Непрореагировало 4 олефина С 12.,Конверсия, выход эфиров и отношениен/изо-продуктов, как показано в примерах8 и 9, ухудшается, если порядок загрузкиизменить по отношению к предлагаемому5 способу и не проводить выдержку ДОК ипиридина в метаноле,Верхний предел по давлению ограничивается с точки зрения энергетических затрат.10 П р и м е р 10 (сравнительный, с меньшей выдержкой 5 мин). В ампулу высокогодавления согласно примеру 1 загружают 22г метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 5015 кгс/см, нагревают ампулу до 115 С и выдерживают 5 мин. Затем передавливают 40г додецена, Время реакции 5 ч, По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас о 20 Внутренние додецены 7,6 9,05Метанол 16,7 19,88Пиридин 70 833ДОК 8,7 10,36Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 3,0925 Эфиры41,8 49,76Побочные продукты 3,2 2,62Конверсия олефинов 81 выход эфиров 77, концентрация кобальта на загрузку 3.,3 мас, , Отношение н/изо-продуктов30 равно 3,7, выход внутренних олеинов 19 .Выдерживание каталитической системы в метиловом спирте свыше 90 мин неприводит к более эффективным результатампо выходу эфиров, скорости реакции и отно 35 шению н/изо-продуктов. Поэтому с точкизрения энергетических затрат проводить активацию свыше 90 мин невыгодно.В примерах 8 и 9 показано, что при изменении порядка загрузки сырья уменьшается40 выход эфиров, отношение н/изо-продуктов,скорость реакции, а также образуется смесьолефинов, в которых присутствует и а-олефин. Изомеризация во внутренние олефины вэтом случае проходит на 83,8 вместо45 100,Данные по выходу представлены в таблице. При температуре выше 140 С ухудшаетсяотношение н/изо-продуктов, например, при,145 С оно равно 3,4,50 Предлагаемый способ позволяет проводить синтез с повышенной по сравнению спрототипом конверсией, что приводит кувеличению выхода эфиров с 75,5 до 85 иувеличению отношения н/изо-продуктов с55 3,8 до 4,2-6,2.Формула изобретенияСпособ совместного получения метиловых эфиров высших карбоновых кислот ивнутренних олефинов Сь-Св из альфа-олефинов Св-С 1 в, окиси углерода и метилового1694570 оставитель Н,Куликаехред М.Моргентал Реда ктор Т,Малец Пчолинская Заказ 4126 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 ственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10 Про Спирта в присутствии пиридина и дикобальтоктакарбонила при температуре 90-140 С, Давлении окиси углерода 30-100 атм, о т л и- Ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых эфиров и увеличения соотношения продуктов нормального строения к продуктам изо-строения, получения внутренних олефинов, смесь пиридина, дикобальтоктакарбонила и метилового спирта выдерживают в течение 10-90 мин при 90- 5 140 С и давлении окиси углерода 30-100 атм