Способ получения поливинилхлорида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1 б 664 09) 5)5 С 4/06, 4 НИЕ Е ии инсти- , В,И.Зеркасоеа и ВИНИЛХГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Авторское свидетельство ССМ 1219589, кл. С 08 Р 114/06, 19Патент СШАМ 3736306, кл. 200-871, 1970.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЛОРИДА Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида(ПВХ), широко используемого для изготовления искусственных кож, линолеума, изоляционных материалов. тары для различныхпищевых продуктов, медицинских пластикатов, и способного перерабатываться методами каландрования, вальцевания,экструзии, литья под давлением.Целью изобретения является повышение термостабильности и снижение гель-эффекта,Новые фосфорсодержащие диацилпероксиды - пероксиды а-метил-Р -диалкилфосфонпропионила общей формулыВО)2 Р(0)СН 2 СН(СНз)СОО)2 - впервые использованы в качестве соинициаторое присуспензионной полимеризации винилхлорида, Их получили обработкой диалкилфосфитов хлорангидридом метакриловойкислоты и дальнейшим взаимодействиемполученных продуктов с 100 ь-ным избыткомсвежеприготовленного пероксида натрия,Их индивидуальность установлена методомтонкослойной хроматографии на пластинах(57) Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида, используемого для изготовления искусственных кож. линолеума, изоляционных материалов и т.д, Изобретение позволяет повысить и снизить гель-эффект за счет проведения полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии смеси инициаторов, содержащей пероксид лауроила (ПЛ), с использованием в качестве соинициатора пероксида а -метил- ф -диалкилфосфонпропионила общей формулы ИЯО)2 Р(0)СН 2 СН(СН)зС(0)0)2, где й = )-СЗН 7, н-С 4 Н 9 в молярном соотношении с ПЛ (0,62- .0,8):1, 3 табл."Ио 1 оГ в системе эфир:этанол - 7:3, Строение подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементным анализом, определением, молекулярной рефракции и ф активного кислорода. Синтезированные пероксиды - бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (бензоле. эфире. метиленхлориде). Они лег ко выделяют йод из подкисленного раство с ра йодистого калия, при температуре 4 С не ( изменяют процентного содержания актив- . ф, ного кислорода в течение 30 дней, т,е. обла- ( дают более высокой стабильностью по сравнению с известными соинициаторами.Своиства новых фосфорсодержащих пероксидов (ФОСП) приведены в табл.1.Новые ФОСП являются эффективными ф инициаторами полимеризации винилхлорида, они обладают высокой инициирующей активностью и в сочетании с пероксидом лауроила обеспечивают улучшение технологических параметров процесса и качественных показателей образующегося поливинилхлорида (ПВХ). Это обусловлено образованием в полимеризационной средефосфорильных радикалов, которые с однойстороны обеспечивают практически мгновенно высокую и постоянную скорость реакции полимеризации, а с другой - снижаютрезкое аутоускорение (гель-эффект) на конечной стадии за счет взаимодействия продуктов распада с растущимимакрорадикалами.Синтез новых фосфорсодержащих пероксидов осуществляют путем обработкисоответствующих диалкилфосфитов хлорангидридом (мет)акриловой кислоты и взаимодействием полученных хлорангидридова-метил ф диалкилфосфонпропионовой кислоты с 10-ным избытком свежеприготовленного пероксида натрия по схеме:(ЯО)2 Р(0) СН 2-СН(СНЗ) С(0)0)2Реакцию (2) проводят при температуре0-5 С в среде метиленхлорида с выделением образующихся пероксидов известнымиприемами с выходом 57-62 ,. Реакцию полимеризации ВХ с использованием ФОСП в качестве соинициаторовс ПЛ проводят при температуре 53 С встальном автоклаве емкостью 4 л, снабженном мешалкой и автоматически регулируемой системой охлаждения-обогрева, Вавтоклав загружают обессоленную воду, метилцеллюлозу марки Р, гидроксид натрия, вакуумируют, после чего загружаютвинилхлорид, в котором растворены пероксид лауроила и пероксид а-метил-ф -диалкилфосфонпропионила.Собственную термостабильность полученных образцов ПВХ определяли по конго-рот в Соответствии с ГОСТ 14041-68,остальные свойства - по ГО СТ 14332-78,П р и м е р 1. Молярное соотношениеФОСП:ПЛ как 0,5:1.В стальной автоклав емкостью 4 л, снабженный мешалкой (250 об/мин) и автоматически регулируемой системойохлаждения-обогрева, загружают 1600 млобессоленной воды, 0,1 г гидроксида натрия, 0,96 г метилцеллюлозы марки Р 65, Содержимое автоклава вакуумируют, послечего загружают 800 г винилхлорида, в котором растворены 5 г(0,0125 моль) пероксидалауроила и 3,15 г (0,0063 моль) пероксидаа-метил-диизопропилфосфонпропионила. Температура полимеризации 53 +. 1 С,давление 7 атм, Время нагревания до температуры полимеризации, т,е. выхода на режим, 20 мин. Процесс проводят до падениядавления на 3 атм. Выход полимера 736 г(92 ф ), Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 2 мин, гомогенность пленки5 точек, Кф - 70, насыпная плотность 0,48г/см .П р и м е р 2. Малярное соотношение5 ФОСП;ПЛ как 0,8:1,Полимеризацию проводят в условиях,аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соиницаторов смесь из 5г (0,0125 моль) ПЛ и 5 г (0,010 моль) перокси 10 да а-метил-р -диизопропилфосфонпропионилэ, Время выхода на режим 12 мин,Выход ПВХ 740 г (92), Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф - 71, насыпная15 плотность 0,47 г/см,П р и м е р 3. Молярное соотношениеФОСП;ПЛ как 0 62Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в20 качестве соинициаторов смесь из 5 г (0,0126моль) ПЛ и 3,95 г (0,0078 моль) пероксидаа-метил- р -диизопропилфосфонпропионилэ. Время выхода на режим 15 мин, ВыходПВХ 734 г (91,8 ), Собственная термоста 25 бильность ПЗХ при 160 С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф - 71, насыпнаяплотность 0,47 г/см .П р и м е р 4. С использованием индивидуального ФОСП.ЗО Полимеризацию проводят в условиях,аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве инициатора 4 г (0,0080моль) пероксида а -метил- р -диизопропилфосфонпропионила. Время выхода на ре 35 ким 14 мин. Выход Г 1 ВХ 270 г (35 ),Собственная термостабильность Г 1 ВХ при160 С 4 мин,П р и м е р 5. Малярное соотношениеФОСП-ПЛ как 0,8:1.40 Полимеризацию проводят в условиях,аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соинициаторов 5 г(0,0125 моль) ПЛ и 5,58 г (0,010 моль) пероксида а -метил-Р -дибутилфосфонпропиони 45 ла, Время выхода на режим 15 мин. ВыходПВХ 736 г (92 ). Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 2 мин, гомогенность пленки 5 точек, Кф - 70, насыпнаяплотность 0,48 г/см .50 П р и м е р 6. Молярное соотношениеФОСП;ПЛ как 0,62:1.Полимеризацию проводят в условиях,аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соинициаторов 5 г55 (0,0125 моль) ПЛ и 4,35 г(0,.0078 моль) пероксида а -метил- ф-дибутилфосфонпропионила. Время выхода на режим 17 мин, ВыходПВХ 736 г (92), Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 3 мин, гомоген1666463 ность пленки 4 точки, Кф - 71. насыпная ПВХ при 160 С 0,5 мин, гомогенность пленплотность 0,47 г/см,зки 15 точек, Кф - 73, насыпная плотностьП р и м е р 7 (сравнительный). Полиме,46 г/см . Данные по примерам сведены вризацию проводят в условиях, аналогичных табл, 2-3,описанным в примере 1, используя в качестае саин ицаторов смесь из 5 г (0,0125 моль) Формула изобретения)")Л и 3,2 г(0,010 моль) ди-ф-н-бутоксиэтйлпроксидикарбоната, Время выхода на ре- Способ получения поливинилхлоридажим 45 мин. Выход ПВХ 735 г (91,9 Я,). путем полимеризации винилхлорида в водСобственная термостабильность ПВХ при. 10 ной суспензии в присутствии перекиси лау 160 ОС 1 мин, гомогенность пленки 7 точек, роила и пероксида-соинициатора. о т л и ч аКф - 72, насыпная плотность 0,51 г/смз. ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияП р и м е р 8 (сравнительный), Полиме- термостабильности полимера, сниженияризацию проводят в условиях, аналогичных гель-эффекта, в качестве соинициатора исописанным в примере 1, используя в каче пользуют пероксид а-метил-/В-диалкилфосстве соинициаторов смесь из 5 г (0,0125 фонпропионитрила формулымоль) ПЛ и 0,93 г (0,0042 моль) пероксида (ВОг)Р(0)СН 2 СН(СНз)С(0)0)2, где й - 1-СзН 7.ацетилциклогексилсульфонила, Время вы- н-С 4 Н 9. в молекулярном соотношении пехода на режим 40 мин. Выход ПВХ 734 г роксида лауроила и соинициатора, равном,09 О 0672 1,4386 1,4438 120,4 138,8 а б Данные по параметрам процесса суспензицицюрида в присутствии системы соинициатопри 533 С Олиме Риз алии 1(ю),р(о аВн 2 сн(сн,)с(о)03 инмаис /1)ео Молярн ач аль ая скорость, Х мин Времяподогревадо тем чальная нтрация ициаториОК СИД Соотно шениеФОСП-ПЛ ратур полнмеризацин е1666463 Таблица 3Данные по физико-механическим показателям образцов ЛВХ Величина "К"по ГОСТ14332-78 Насыпнаяплотностьпо ГОСТ14332-78,г/смЗ Гомогенность поГОСТ14332-78числоточек ИнициаторыПЛ + пероксид 0,48 0,47 0,47 2,0 3,0 3,0 70 71 71 0,48 0,48 2,0 3,0 71 70 0,46 70 0,51 1,0 72 П р и м е ч а и и е. Нумерация в соответствии с данными табл. 2. Составитель В,ПоляковаРедактор Т.Пилипенко Техред М,Моргентал Корректор Т.Колб Заказ 2494 Тираж 313 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 415 Производственно-издателвскии комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101