Способ получения полиамидов

и 1 49 УЗ 4 Союз Советских Социалистических Республик) ПВ 5480/71 (3 Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий 2,75. Бюллетень Ме 48 ликовано 3 78,675 (088.8) ата опубликования описания 17.09.76(72) Авторыизобрете Инос Збынек Букач(ЧССР) Иностранное предприятие Ческословенска Академие Вед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИАМИДОВ жительность сохранности иниции лактамового расплава оказывается краткой, так что большие отливки ся осуществлять в несколько приемо 5 Недостатки могут быть устранены нием предлагаемых в данном изобр катализаторов. Согласно изобретению предлагает стве сокатализаторов использовать О ния, содержащие в молекуле мини связанные между собой группы - Иованного слишком риходитприменетении сося в каче- соединемум три -+СО или й собой груп- шестичленн ве связанные межд Х, в линейном ил 15 пы ном циклическом р равен атому кислоро20 кал, выбранный из г лы или алкенилы с аралкилы, арилы с низшие алкоксиарил а также циклоалки25 атомами. Примером соединжением указанных типа найлон 1 или О нения этого рода,Изобретение касается способа получения полиамидов путем анионной полимеризации лактамов.Известен способ получения поли а мидов путем анионной полимеризации и сополимеризации лактамов в присутствии щелочных катализаторов и сокатализаторов, с использованием в качестве последних изоцианатов и полиизоцианатов,Применяемые изоцианаты и полиизоцианаты чень токсичны или канцерогенны, Их эффективность в некоторых случаях даже слишком высока, в особенности при относительно низких температурах около 150 С, при которых осуществляется отливка. Это особенно неудобно при очень крупных отливках, где для получения свободных от напряжения изделий очень важно, чтобы полимеризация протекала адиабатически. Слишком большая скорость полимеризации может привести к невозможности удаления воздушных пузырьков из отливки, в результате очень быстро возрастающей вязкости. При быстрой полимеризации лактамов, с относительно низкоплавкими полиамидами, может случиться, что часть полиамида расплавится внутри отливки в результате теплоты полимеризации, с образованием пустот (полостей). Поэтому при быстро полимеризующихся лактамах, как каприлолактам или лауринолактам, продоласположении, причем Х да или серы, а К радируппы, включающей алки - 18 атомами углерода, - 3 бензольными ядрами, ы и диалкиламиноарилы, ы с 5 - 6 углеродными ений с линейным распологрупп служит полиамид гетероциклические соединапример соединение 1, 497314или гетероциклические производные барбитуровой или тиооарбитуровой кислоты 11. Х1(В В гр-х х - к10=0 С=ОгВ В этих формулах Х означает атом кислорода или серы, а К представляет алкил илиалкенил с 1 - 18 углеродными атомами, илиарил (низший) алкил, или циклоалкил с 5 - 6углеродными атомами в цикле, и либо арил с1 - 3 бензольными кольцами, либо (низший)алкоксиарил или диалкиламиноарил, в котором алкилом служит низший алкил.Анионная полимеризация лактамов протекает при подобных сокатализаторах медленнее и более регулярно, чем при изоцианатах.Это имеет то преимущество, что позволяетрегулировать скорость полимеризации и отводвыделяющегося при полимер изации тепла,Можно легче получить качественные крупныеотливки. Предлагаемый в данной заявке способ более пригоден для непрерывного экструдирования труб, штанг, профильных изделийи т. д., чем известные спосооы, использующиебыстродействующие со катализаторы. Легчетакже достигается заданная степень полимеризации. Предлагаемые сокатализаторы неканцерогенны.Пример 1. В 11,66 г расплавленного 6 капролактама растворяют 0,02473 г гидриданатрия в виде 50/-ной суспензии в масле и0,05152 г поли-Х-(и-метоксифенил) -полиамида, Раствор выдерживают в бане при 175 С.Раствор застывает в течение 1 мин, Спустя30 мин полимеризат содержит 97,65% поликапроамида с вязкостью 2,39. Аналогичныерезультаты получаются при нагревании той жесмеси до 155 С в течение 60 мин, Полимеризат содержит почти теоретическое равновесное содержание полиамидов,Аналогичный результат получается при одинаковом количестве поли-М-фенилполиамида 1 или поли-И-(л-толил) -полиамидав качестве сокатализатора. При осуществлении полимеризации при 155 С получают полимеризат, содержащий почти теоретическое количество полиамидов при 60 мин полимеризации.Поли-Х- (и-метоксифенил) -полиамидполучают полимеризацией 35 г и-метоксифенилизоцианата в 100 мл безводного диметилформамида при - 58 С, при добавке 12 мл насыщенного раствора цианистого калия в сухомдиметилформамиде. Полимеризацию ведутпри энергичном перемешивании. Полимеросаждают метанолом и сушат под вакуумом5 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 30 С образуется 10 / полипирролидона, между тем как без сокатализатора, но с таким 60 65 же количеством катализатора получается лишь менее 1 полимера.Пример 8. В капролактаме при 100 С растворяют 0,4 мол, % гидрида натрия и 0,3 мол.поли-М- (н-бутил) -полиамида. Смесь выдерживают 60 мин при 160 С. Полученный полимеризат содержит почти теоретически равновесное содержание поликаприлрода получают аналогичным образом из со ответствующих исходных веществ.Пример 2, Готовят смесь мономеров по- примеру 1, добавляя однако 0,5 мол, /, гидрида натрия и 0,3 - 0,5 мол,поли-М-алкилполиамида. Алкил означает в данном случае этил, либо н-бутил, аллил, октадецил, либо лаурил. Смесь нагревают до 175 С и выдерживают при этой температуре. Спустя 60 мин получают полимеризат с теоретически равновесным содержанием поликапроамида, Сокатализаторы получают упомянутым в примере 1 способом.П р и м е р 3. В расплавленной смеси 25/ гамма-метал и эпсилонметилкапролактама с 75/, капролактама растворяют 0,3 мол. % гидрида натрия и 0,3 мол. /, поли-И-(н-бутил)-полиамида. Смесь выдерживают 2 час при 160 С. Полученный полимеризат содержит почти теоретическое равновесное содержание смешанных полиамидов и мономеров.П р и м ер 4. В смеси 307 каприлолактама и 70 капролактама растворяют при 100 С, 0,3 мол. % натриевой соли капролактама и 0,3 мол.поли-Хчфенилполиамидаи расплав выдерживают 60 мин при 170 С. Получают полимеризат с почти теоретическим равновесным соотношением полимера к мономеру.П р и м е р 5. Смесь 25 лауринолактама и 75/ капролактама сополимеризуют аналогично описанному в примере 4, при этом же катализаторе и сокатализаторе. После 60-минутной выдержке при 180 С получают смешанный полимеризат, содержащий почти теоретическое равновесное количество полимера.П р и м е р 6, В капролактаме растворяют 0,5 мол, /, натриевой соли капролактама, Затем вносят 0,3 мол. /о поли-М-фенилполиамидав качестве сокатализатора и 0,2 мол.1,3,5-триэтил-симл-триазин,4,6-триона в качестве регулятора. Смесь выдерживают при 155 С. Застывание длится 10 мин. При повторении этого же опыта с 0,25 мол.того же сокатализатора и 0,25 мол, /, того же регулятора смесь при тех же условиях застывает за 18 мин. При 0,45 мол, /, того же сокатализатора и 0,05 мол. / того же регулятора смесь застывает за 5 мин. Аналогичные результаты получаются при замене вышеупомянутого регулятора другими Х-алкилизоциануратами, причем под алкилом подразумевается метил, н-бутил, аллил, октадецил или лаурил.Пример 7. Растворяют 1 мол. / гидрида натрия в 85 г пирролидона при 80 с добавкой 1,2 г поли-Х-фенилполиамида, За 4 час при5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0110Я - ВщО=СрР Условия, состав каталитической системы и результаты которых приведены в табл. 1.П р и м е р 24. Расплавляют смесь 80 о/, капролактама и 20% гамма-метилкапролактама и в ней при 100 С растворяют 0,5 мол. гидрида натрия и 0,17 мол. /о 1,3,5-трифенил-симмтриазин,4,6-триона. Спустя 60 мин при 170 С получают полимеризат, содержащий почти теоретическое равновесное количество смешанных полиамидов,П р и м е р 25. В расплавленной смеси из 15% лауринолактама и 85/о капролактама 5амида. Аналогичные результаты получаются с лауринолактамом, нагретым при тех же условиях при 160 С,П о и м е р 9, В 71,1 г капролактама при 100 С оастворяют 0,32 г тидрида натрия в виде 50 о/о-ной дисперсии в масле и 0,455 г 1,3,5- триэтил-симм-триазин,4,6-триона. По,лученный раствор нагревают в атмосфеое инертного газа (азот или аргон) до 175 С. Раствор застывает за 2 мин и спустя 30 мин полимеоизат содержит 95 поликапроамида, коэффициента вязкости (в крезоле) 2,47, что соответствует степени полимеризации 342.При осуществлении "казанной полимеоизапии в присутствии О,517 мол. натрия и 0,167 мол. /, того же сокатализатора, расплав застывает на 14 мин. После 60 минут полимеризат содеожит 96% поликапроамида, с вязкостью 3,54. что соответствует степени полимепизации 535.Сокатализатор в этом примере получают из изоцианата калия и иодистого этила: ЗО г сухого КЫСО суспендируют в 110 г безводного диметилсульфоксида. Суспензию нагревают до 70 - 80 С и по каплям приливают иодистый этил. Затем повышают температуру до 135 С и при этой температуре дают часовую выдержку. Затем оеакционную смесь охлаждак)т, приливают 50 мл этанола, осадок отфильгровывают. Растворитель отгоняют, остаток пепекристаллизовывают из этанола.Пример 10. В расплавленном капролактаме растворяют 0,9 мол, % натриевой соли капоолактама и 0,3 мол. % 1,3,5-три-(н-бутил) -симм-триазнн . 2,4,6 - триона и раствор выдерживают 90 мин при 175 С. Полимеризат содержит 95,5% поликапронамида. Сте. пень полимеризации 350.П р и м е р ы 11 - 23. Полимеризуют смесь капролактама (в присутствии) гидрида натрия и различных сокатализаторов общей фор. мулы 111 6растворяют 0,5 мол. % и гидрида натрия и 0,16 мол. о 1,3,5-три-п-толил-симм-триазин,4,6-триона. После 60 мин при 170 С получают полимеризат с почти теоретическим содержанием смешанных полиамидов. Аналогичные рез льтаты получаются пои таком же количестве 1,3,5-трифенил-симм-триазин,4,6-триона.П р и м е р 26. В 12,79 г пасплавленного капролактама растворяют 0.01648 мол. % натриевой соли капролактама. В качестве сокатализатора добавляют 0.01373 г 1,3,5- триэтил-силюм-триазин,4,6-триона и 0,018 г 1,3,5 - трифенил-симл - триазин,4,6 - триона. Твердый полимеризат образуется при 155 С спустя 9 - 10 мин. При изменении соотношения компонентов таким образом, что вносят 21 о/о трифенильното и 79 отриэтильного компонента (от суммы сокатализаторов), то при прочих равных условиях полимеризат застывает лишь через 28 мин. Пои 95% трифенильного компонента смесь застывает уже спустя 5 мин.П р и м е р 27. В,пирролидоне раствопяют 1 моль. огидрида натрия при 80 - 90 С и раствор охлаждают до 40 С. В паствор вносят 0,33 мол. % 1,3,5-трифенил-симл-триазин,4, 6-триона и раствор оставляют на 24 час. Образуется полимеризат с 30/о полиамида, В отсутствии сокатализаторов полиамид практически не образется (конверсия ниже 1/о).П р и м е р 28. В 100 г капролактама растворяют 0,5 мол. % натриевой соли капролактама 0,435 мол, % 1,3-диметил,5-диатилбаобитуровой кислоты и выдерживают при 175 С в атмосфере инертного газа. Раствор застывает за 3 мин и содепжит после 30 мин при той же температуре - 95,6% очень светлого поли. капронамида со степенью полимеризации 946.П р и м е р 29. Повторяют опыт из примера 28, но с 0 3 мол. % натриевой соли и 0,278 мол. того же сокатализатора. Температура полимеризации 155 С. Раствор застывает за 12 мин и после 60 мин при той же температуре полимеризат содержит 96/о очень светлого полиамида. Коэффициент вязкости (крезоле) 8,23, что соответствует степени полимеризации 1718,П р и м е р 30. Капролактам, в который добавлены 0,293 мол. % его натриевой соли и 0,925 мол. % сокатализатора из примера 28, нагревают в атмосфере инертного газа при 210 С. Раствор застывает через 2 мин и после 30 мин при той же температуре содержит 91% полнка прон амид а, степень полимеризации 572.П р им е р 31. В 1 моль капролактама раство 1 зяют при 100 С 0,003 моль гидрида натрия и 0,003 моль 1,3,5,5-тетраметилбарбитуровой кислоты и раствор выдерживают 1 час при 175 С. Полимеризат содержит 96 оочень светлого поликапронамида, со средней степенью полимеризации 1000. Аналогичные результаты получаются с 1,3-дифенил-, или 1- фенпл-и-бутил или 1-фенил-З-октадецил,5Снв, мол. /б Сд, мпл, /б Пример Т, С Вречя, мин С, Н,СфвНз 7О - СНв С,Н,свй,СвнвСвНви-Снвсвнвл-МеОвС.НвС,нвсна й й йС,Нв свн С,НСН,й й й й й й 1,050,50,50,51,00,70,510,510,30,7290,510,7 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 175 175 175 175 155 1 ЯО 150 175 155 155 175 175 175 0,36 0,17 0,4 0,45 0,49 0,40 0,20 0,163 0,163 0,100 0,158 0,420 0,16 95,1 95,6 95,7 91 96,1 95,2 96 3 96,3 95,9 91,1 95,9 93,3 96,0 30 60 60 60 120 90 130 30 60 60 120 30 60 2,51 2,43 4,30 4 Я 2,50 4,38 2,94 3,01 7.2 4,УЯ 3,90 3,00 диметилбарбитуровыми кислотами, при внесении тех же соединений в качестве сокатализатопов в той же концентрации,П р и м е р 32. Готовят паствор 0,037 г гидпида натрия, в виде 50%-ной суспензии вмасле, в 13.73 г капролактама ппи 85 С. Затем в этом растворе растворяют также О,18 г1.3 - дифенил,5-диметил- тиобапбитуповойкислоты. Чепез 6 мин при 176 С получаетсятвепдый полимепизат. Спустя 60 мин. образовавшийся желтый полимеризат содержит 96%высокомолекулярного полиамида,Аналогичные результаты получаются призамене сокатализатора таким же количествомвменил-и-метокси- или 1 - фенил-(и-диэтилдаминфенил) -, или 1 - фенил - 3- (и-толил) -5,5 дичетил-тиоба рбитуповой кислоты.Пример ЗЗ. В расплавленной смеси из20% гамма-метилкапролактама и 80% капролактама раствопяют сначала 0,5 мол. % натпиевой соли гамма-метилкапполактама, затемО.З мол. % сокатализатора из примера 28. За60 мин ппч 175 С обпазуется полимепчзат, содепжащий почти теоретическое количествополиамида, соответственно павновесию междусмешанным полимепом и мономепами.П и и м е и 34. В 100 г капполактама, содержащего 0,3 мол. % своей натриевой соли, растворяют 12 г капрололактама, содержащего0.3 мол, % сокатализатора из примера 28.Смесь выдерживают 60 мин при 160 С. Оченьсветлый полимеризат содержит смешанныйполиамид в количестве, очень близком к тео.ретическому равновесному состоянию.Аналогичные результаты получаются сосмесью из 80% капролактама и 20% лауринолактама. Полимеризат содержит после90 мин при 180 С - почти теоретическое рав. навесное количество смешанных полиамидов и мономеров.П р и м е р 35 - 46. Капролактам полимеризуют в описанных ч примере 28 условиях, в пписутствии его натриевой соли и различных сокатализатопов, соответствующих общей формуле 11, причем Х означает атом кислорода. Заместители Р - Я. имеют значения, указанные в нижеследующей таблице (см.10 стр. 14) Св означает концентрацию натриевой соли капполактама, а С- концентрацию сокатализатопов.П р и мер 47. Ппиготовляют полимепчзапионную смесь путем постадийното растворения 15 0,3 мол. % гидрида натрия и О,З мол. % 1,3,5.5 тетраметилбапбитуповой кислоты в одном моле капполактама. Смесь выдерживают 60 мин ппи 160 С. Получают очень светлый полимеризат с павновесным содержанчем полиамчда, 20 Коэффициент вязкости 8.32. Аналогичные пезультаты получаются в аналогичных условиях с лауринолактамом.П и и м е р 48. В 10,8 эльфа-пипполидонараствопяют 0,067 т 50%-ной дисперсии в мас.25 ле гидпида натпия ппч 80 С. В полученномраствопе пастворяют 0.245 г 1,З-димети,лверо.на,па, За 4 час при 25 С полимепизуется едва 10% мономепов и полимер выдаляют в виде осадка. В отсутствии сокатализатора получа ется лишь слабомутный паствор, практическчне содепжащий полимеров.Вышеупоминаемые дисперсии и суспензиигидпида натрия в масле готовят на чистом па рафиновом масле.35 В табл, 1 приведены результаты получен.ных соединений для примеров 11 - 23; В табл, 2 - для примеров 35 - 46.Время,мин,Пример Предмет изобретения минимум две связанные между собой группы - И-+СХ, в линейном или шестичленномК5 циклическом расположении, причем Х равенатому кислорода или серы, а К - радикал, выбранный из группы, включающий алкилы или алкенилы с 1 - 18 атомами углерода, аралкилы, арилы с- 3 бензольными ядрами, 1 О низшие алкоксиарилы и диа,лкиламиноарилы,а также циклоалкилы с 5 - 6 углеродными атомами. Способ получения полиамидов путем анионной полимеризации и сополимеризаци лактамов в присутствии щелочных катализаторов и сокатализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве сокатализаторов используют соединения, содержащие в молекуле минимум три связанные между собой группы -+Ч- СО или Составитель О. Рокачевсная Редактор Л. Герасимова Техред Е. Митрофанова Корректор Л КотоваЗаказ 1836/1 Изд.1559 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5СН.С .3СН 3СН-СНСН,С,Н,Н нС,Нв СгНа СНз СНз 0,32 0,51 0,60 0,53 0,31 0,29 0,43 0,33 0,70 0,35 0,50 0,53 0,30 0,48 0,40 0,33 0,30 0,31 0,40 0,40 0,50 0,50 0,35 0,25 175 55 180 180 190 175 175 175 150 160 175 176 60 120 30 30 30 30 30 60 120 60 20 60 98, 95,9 95,2 95,7 95,8 95,9 95,3 95,3 97 97,2 96,6 94,0 8,01 3,92 4,38 7,68 8,1 7,90 4,76 4,60 3,44 3,82 4,02 2,9