Способ получения полиуретаносульфосемикарбазидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 55 С 08 6 18/ ЗОБР окомолекуля рных селов и А.П.Гре 03 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии всоединений АН УССР(56) Авторское свидетельство СССР М 506601, кл. С 08 О 71/04, 1976.Патент Англии М 1589570,кл. С 08 6 18/16, опублик, 1981.Греков А.П., Отрошко Г,В. и Сухорукова С.А. О синтезе полиуретаносульфосемикарбазидов. - Синтез и физико-химия полимеров. Киев; Наукова Думка, 1975, М 15, с.122 - 125.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОСУЛЬФОСЕМИКАРБАЗИДОВ(57) Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, получаемыхиз изоцианатов с применением катализатоИзобретение относится к высокомолекулярным соединениям, получаемым иэ иэоцианатов с применением катализатора, и предназначено для использования в химической промышленности в качестве покрытий, пленочных материалов технического назначения.Цель изобретения - повышение устойчивости полимера к ультрафиолетовому облучению.В качестве полиэфиров могут применяться простые полиэфиры, например полиокситетраметилен- и полиоксипропиленгликоли с ММ 1000-2000, В качестве диизоцианатов ра, и предназначено для использования в химической промышленности в качестве покрытий, пленочных материалов техниче-,. ского назначения. Цель изобретения - повышение устойчивости полимера к ультрафиолетовому облучению. Получение полиурета носул ьфосемикарбазидов ведется путем реакции простого полиэфира и 4,4- дифенилметандииэоцианата с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом метадифенилсульфокислоты или оксидифенилметандифенилдисульфокислоты в среде дифенилформамида в присутствии катализатора уретанообразования. По предлагаемому способу в качестве полиэфира используют полиокситетраметиленгликоль или полиоксипропиленгликоль, а в качестве катализатора уретанообраэования - смесь ацетилацетона двухвалентного никеля с тиосемикарбазидом, взятых при мольном соотношении (1 - 18):1 соответственно в, количестве 2,56 - 3,30 от массы полимера,ис и ол ь зу ют 4.4 -дифенилметандиизоцианат.Получение полиуретаносульфосемикарбаэидов по известному и предлагаемому способам приведено в табл.1.П р и м е р 1. В трехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный технической мешалкой, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и заполненный азотом, помещают 20 г(0,02 моль) полиокситетраметиленгликоля (полифурит, предварительно высушенного при 90-95 С и 1-2 мм рт.ст., и 10 г (0,04 моль) 4,4 -дифенилметандииэоцианата (4,4-ДФМДИ), Смесь энергично пере 16594295 10 20 25 30 40 мешивают при 90 - 95 С в течение 8 мин. Образовавшийся форполимер, содержащий 5,4 мас.% изоцианатных групп, охлаждают до 20 - 250 С и разбавляют 15 г сухого свежеперегнанного диметилформамида. К раствору форполимера прикапывают в течение 45 мин раствор 6,80 г (0,0192 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты СН 2 - (СвН 43 О 2 ИН ИН 2)2 (100 мол. % к числу й С - групп) в 60 мл сухого диметилформамида, содержащий 0,92 г (0,0036 моль ацетилацетоната никеля (0 и 0,022 г (0,0002 моль) тиосемикарбазида, что отвечает суммарной концентрации катализатора 2,56% от веса полимера, и. перемешивают при комнатной температуре 2 ч, Для получения пленки дегазированный раствор полиуретана выливают на стеклянную подложку, сушат 2 сут при комнатной температуре и 8 ч в сушильном шкафу при 6 ООС.Устойчивость полимеров к действию УФ-излучения оценивают с помощью коэффициентов:Я- 100%; К =100%,О 8Оо6 зкоторые характеризуют сохранение прочности (о) и оносительное удлинение е после облучения в течение 200 ч.Данные об устойчивости полиуретанов к действию УФ-света представлены в табл,2.Испытание свойств полиуретанов проводят с помощью разрывной машины (РМ-1); П р и м е р 2. Синтез осуществляют согласно примеру 1. Форполимер получают из.20 г (:.0,02 моль) полиокситетраметилеигликоля и 18 г (0,04 моль).4,4 -дифенилметандиизоцианата. Для получения полиуретансульфосемикарбазида к данному форполимеру с ММ 1539 (0,0195 моль) прибавляют 6,92 г (0,0195 моль) дигидразида метандифенилсупьфокислоты в 55 мл сухого диметилформамида, содержащего 0,923 г (0,0636 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,108 г (0,0012 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 28%), Раствор полимера дегазируют и выпивают на стеклянную пластину, Сушат на воздухе 48 ч, а затем в сушильном шкафу до постоянного веса.П р и м е р 3, Синтез осуществляют аналогично примеру 1, Для получения форполимера используют 20 г (0,02 моль) полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 и 10 г (0,04 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата. Содержание изоцианатных групп в полученном полимере 5,50%. Для синтеза полимера к данному форполимеру добавляют раствор 6,95 г (0,0196 моль) дигидраэида метандифенилдисульфокислоты (100 моп,% к числу реагирующих изоцианатных групп) в 60 мп диметилформамида, содержащий 0,924 г (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля (П) и 0,222 г (0,0024 моль) тиосемикарбаэида (суммарная концентрация 3,1 мас,%). Дегазированный раствор выливают на стеклянную подложку и после 2 сут сушки на воздухе 10 ч сушат в сушильном шкафу приП р и м е р 4, 15 г (0,015 моль) полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 смешивают с 7,5 г (0,03 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата, Для синтеза полимера используют трехгорлый реактор, заполненный азотом и снабженный механической мешалкой и капельной. воронкой. Содержимое реактора перемешивают 10 мин при 85 - 90 С; Образовавшийся полимер, содержащий 5,56% йСО-групп (0,0149 моль), охлажденный до комнатной температуры, разбавляют 25 мл сухого диметилформамида. К полученному форполимеру 35 мин прикапывают раствор 5,27 г (0,0149 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты (100 мол % к числу изоцианатных групп) в 45 мл диметилформамида, содержащий 0,694 г (0,6927 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,222 г (0,0024 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация З,З мол,%). Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20 - 25 С, дегазируют и выливают на стекло. Сушат на воздухе 2 ч и в сушильном шкафу до постоянного веса.П р и м е р 5. Синтез осуществляют согласно примеру 1. К 20 г (0,01 моль) сухого полиэфира с ММ 1000 прибалвяют 10 г(0,02 моль) диизоцианата. При энергичном перемешивании реакционную смесь выдерживают 8 мин при 90 С, Образовавшийся форполимер с ММ 1558 (5,39% КСО-групп) охлаждают и разбавляют 15 г сухого диметилформамйда. К полученному раствору в течение 40 мин прикапывают раствор 6,82 г (О,О 193 моль) дигидразида (100 моп.% к числу НСО-групп) в 55 мп димцтилформамида с 0,921 г (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля и 0,442 г (0,0049 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 3,7 мас,%); После 2 ч перемешивания при комнатной температуре раствор дегаэируют и выливают на стеклянную подложку. Сушат 48 ч на воздухе и 10 ч при 60 С в сушильном шкафу.П р и м е р б. В трехгорпый реактор емкостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и заполненный азотом, помещают 20 г(0,01 моль) сухого попиокситетраметиленгликоля с ММ 2000 и 5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенийметандииэоцианата, Реакционную смесь энергичноперемешивают 1 ч при 90 - 95 С, Образовавшийся форполимер. содержащий 3,45";ь ИСО-групп, охлаждают до 20 - 25 С и разбавляют 15 мл сухого диметилформамида. К раствору форполимера прикапывают раствор 363 г (0,0103 моль) дигидразида метандифенилсульфокислотц (100 мол, Я, к числу реагирующих МСО-групп) в 40 мл диметилформамида, содержащий 0,716 г (0,0028 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,283 г (0,0031 моль) тиосемикарбазида(суммарная концентрация 3,5 мас.,). После перемешивания полученного полиуретанового раствора в течение 2 ч при комнатной температуре его дегазируют и выливают на стеклянную подложку, Сушат на воздухе 48 ч и в сушильном шкафу при 60 С 10 ч,П р и м е р 7, К 18 г (0,048 моль) сухого полиоксипропиленгликоля с ММ 1000(Лапрол) прибавляют 9 г (0,036 моль) 4,4-дифе 1 нилметандиизоцианата. При энергичном перемешивании в атмосфере азота реакционную смесь вцдерживают 2 ч при 90-95 С. Образовавшийся форполимер с ММ 1567 (0,0172 моль) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 15 мл сухого диметилформамида. К раствору форполимера приливают 45 мин раствор 6,09 г (0,0172 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты (100 молф к числу ИСО-групп) в диметилформамиде, содержащий 0,827 г (0,0032 моль) ацетилацетоната никеляи 0,199 г (0,0022 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 3,1 мас. ). Смесь перемешивают и выливают на стекло. Сушат на воздухе 2 сут и в сушильном шкафу при 60 С 10 ч,П р и м е р 8. К 20 г (0,01 моль) сухого полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 прибавляют 10.г. (0,02 моль) 4,4 дифенилметандиизоцианата. При энергетичном перемешивании в атмосфере азота реакционную смесь выдерживают 10 мин при 85 - 90 С. Образовавшийся форполимер (5,51; ИСО-групп) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 20 мл диметилформамида, К полученному .форполимеру прикапывают раствор 7,01 г (0,0197 моль) дигидразида оксидифенил 20 25(суммарная концентрация 5,0 мас.).Формула изобретения Способ получения полиуретаносульфосемикарбазидов путем реакции простого 30 полиэфира и 4,4-дифенилметандиизоцианата, взятых при мольном соотношении 1:2 соответственно, с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом метандифенилсульфокилоты 35 или оксидифенилметандифенилсульфокислоты в среде дифенилформамида в присутствии катализатора уретанообразования, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения устойчивости полиуретана к 5 10 15 сульфокислоты О(С 6 Н 4302 ЯНМН 2)2 (100 молф к числу ИСО-групп) в 55 мл диметилформамида, содержащий 0,925 г (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля (1)и 0,0222 г (0,0024 моль) тиосемикарбазида(суммарная концентрация 3.1 мас,6). Затем реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего раствор дегазируют на стеклянную подложку, сушат 2 сут на воздухе, а затем 10 ч в сушильном шкафу при 60 С.П р и м е р 9. Синтез осуществляют согласно примеру 1 из 22 г (0,022 моль) полиэфира, 11 г (0.044 моль) диизоцианата, 7,64 г(0,022 моль) удлинителя цепи в присутствии 0,528 г(0,0021 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,020 г (0,00021 моль)тиосемикарбазида ( суммарная концентрация 1,35 мас. Я,). П р и м е р 10. Синтез осуществляют согласно примеру 1 из 20 г (0,02 моль) поли- эфира, 10 г (0,04 моль) диизоцианата, 6,87 г (0,019 моль) удлинителя цепи с добавкой 1,29 г (0,005 моль) ацетилацетоната никеля и 0,553 г (0,006 моль) тиосемикарбазида ул ьтрафиолетовому облучен и ю, в качестве полизфира используют полиокситетраметиленгликоль молекулярнои массы 1000 - 2000 или полиоксипропиленгликоль молекулярной массы 1000, а в качестве катализатора уретанообразования - смесь ацетилацетоната двухвалентного никеля с тиосемикарбазидом, взятых при мольном соотношении 1-13:1 соответственно, в количестве 2,56 - 3,300 от массы полимера,1659429 Таблица Лолиэфир Удлкнптель Содериание каталиэатора Способ получения Дииэоцианат Ы(С Н 0 ) , ИН ИНСНИН , СуммарноемасЛ юсЛ масЛI4,4 -ЛФМДИ 15 2,5 250 0,6 0,60 17 0,6 0 6 18 0,6 0,60 Таблица 2 Свойства обраэцов Способ получения Ьб 2 бМПа 6 2 КЬ Х КЕ Х ИПа