Способ получения 5-диалкиламинометил-1, 4, 6, 9-тетраокса-5 фосфаспиро 4, 4нонанов

Е) 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро4,4 3 нонан общей формулы й ОО - - 1 Н1 О 1-де 1 Е - водород или метил,подвергают взаимодействию с эамещенгным метилдиалкиламином общей формулыЙЯСНЫХ, где 1 - низший алкил, Хнизшие алкоксил или диалкиламиногруппа, при температуре 90-1200 С ватмосфере инертного газа, причемзамещенный метилдиалкиламин желательно испольэовать в 10-201,-ном избыткеот стехиометрии, Процесс выражается,следущей схемой го 0,Р( +кснрп - 1 ,Р, ,Н 00 ц -НХВ О) 0 В Н СН,1 В,30 1где К, 11 и Х принимают указанныезначения,Способ получения целевых продуктов Формулы (1) позволяет получатьэти соединения с выходом до 711 на35основе легкодоступных исходных соединений с разнообразными заместителями как у атома азота, так и вспирофосфорановом Фрагменте, цтоделает целевые продукты (1) ссобенно 40ценными полупродуктами элементоорганического синтеза и позволяет подробно исследовать их комплексоооразующую способность, Отсутствие растворителей и осадков делают способпрепаративным и легко воспроизводимым.Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции:впервые удалось осуществить диалкиламинометилирование РН-фосфорана ссозданием связи фосфор - углерод исохранением спирофосфоранового фрагмента с пятикоординированным атомомФосфора; при этом удалось избежатьобычных для этого типа превращений,связанных с распадом и иэомеризацией55спирофосфоранового Фрагмента в соединения цетырехкоординированногоФосфора. Оптимальным условием процесса яв"ляется нагревание от 90 до 120 С,При более низкой температуре скоростьпроцесса резко замедляется, выходцелевых продуктов снижается; приболее высоких температурах наблюдается снижение выхода эа счет сущест"венного разложения как исходных реагентов, таки целевых продуктов,Замещенный метилдиалкиламин желательно использовать в 10-201-ном избытке от стехиометрии, цто позволяетбыстро вести процесс и максимальноиспользовать исходный РН-спирофосфо"ран, Увеличение избытка эамещенногометилдиалкиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижает выход целевыхпродуктов,Проведение процесса в атмосфереинертного газа позволяет избежатьрадикальных побочных процессов рас"пада и иэомериэации как исходных,так и целевых продуктов.Полученные соединения (1) - устойчивые жидкости или кристаллы, перегоняющиеся при пониженном давлении, могутхраниться в атмосфере инертного газав течение длительного времени, Состави строение целевых продуктов (1) подтверждены данными элементного анализаи Я,мР фН 1 з С и З РСинтез и выделение целевых продуктов (Т) проводили в атмосфере сухогоаргона.П р и м е р 1. 5-Диметиламинометил 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4 )нонан (1 а) .Смесь 15,2 г (0,1 моль) 1,4,6,9 тетраокса-фосфаспиро 4,4 нонана и12,2 г (0,12 моль, 25/-ный избыток)бис-(диметиламино)метана выдерживаютпри 90 С до прекращения выделения диметиламина, затем перегоняют. Получают 14,9 г соединения (Еа), выход 71,т.кип, 98 С/1,5 мм рт.ст., п 1,4760,фрагмент РСН И: Р 2,80 м.д д,(0,074 моль нет избытка) этоксиметилдиэтиламина при 11 О С получают8,6 г соединения (1 б), выход 494 сфизико-химическими константами, аналогичными приведенным в примере 2,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (1) с высокими выходами, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и можетбыть легко распространен на целевыепродукты (1) разнообразного строе 20 ния - важные полупродукты элементоорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот, включаю"щие Фрагмент краун-эфира. Способ является первым примером создания связи25 ФосФор-углерод на основе диалкиламинометилирования РН-фосфоранов.Формула и 3 о б р е т е н и я30 1. Способ получения 5-диалкиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро,43 нонанов общей Формулы(0,04 моль) 2,3,7,8-тетраметил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4 нонанаи 6,3 г (0,048 моль, 201-ный избыток)оэтоксиметилдиэтиламина при 120 С получают 7 г соединения (1 г), выход603, т.кип. 102 С/1 мм рт,ст п1,4565.Фрагмент РСН И (смесь двух стереоизомеров); о, 2,0-3,15 м.д., м д56,45 м,д д, ,1 , 190,3 Гц и55,52 м.д, д,рс 77,2 Гц; сР,14,2 и м.д. 15,0 м.д,Найдено, 4: С 53,02; Н 9,51;Р 10,40С Н ИОР,Вычислено, 6: С 53,23; Н 9,62;Р 10,56,40где К - водород или метил;К - низший алкил,заключающийся в том, что 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4 Знонан общей 45формулы подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламином общей формулы где К и Й - имеют вышеуказанные значения;15 Ы 7 й ди атСоставитель Л,КарунинаРедактор Т.Лазаренко Техред Корректор М.Иаксимишинец Заказ 3120 Тираж 310 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, ЖРаушская наб., д, 1/5 Производственно-издательский комбинат Патент, г.ужгород, ул.Гагарина, 101 Х - низшие алкоксил илиалкиламиногруппа,при температуре от 90 до 120 С вмосфере инертного газа. 2, Способ по и,1, заключающийся втом, что замещенный метилдиалкиламиниспользуют в 1 О-ном избытке отстехиометрии,5