Способ получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН 1)5 С 07 Р 5/О САЙКЕ ДЕТЕЛЬСТ НЫХ 1 АСТ- ИАЛЮМИНАтехнолоединенийние "Навои овылевоготивснабженрубашкой В реактой мешалкой П рй ка ацион ГОСУДАРСТВЕННЬ 1 Й НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЩРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Государственный .научно-исследвательский институт химии игии элементоорганических сои Производственное объединеазот(56) Патент ЧССР Кд 132462,кл . С 07 Р 5/06, 1966.Патент ЧССР Р 132638, .кл. С 07 Р 3/02, 1965. Изобретение относится к улучшенному способу получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов брутто-Формулы ИаА 1 Н 0(СН) 02,где К=СН, С Н, СзН, которые находят широкое применение в качествемягких селективных восстановителейпри получении витаминов и лекарственных соединений, аттрактантов и простагландинов.Целью изобретения является пшение стабильности растворов цепродукта и восстанавливанщей акности,(54) спосов получения стдвилВОРОВ НАТРИЙДИГИДРИДОАЛКОКСтовтн сится(57) 1 зобретение о о к алюмииий , органическим соединениям,в частности к натрийдигидридоалкоксиалюминатам - сслективным восстановителям карбоновых кислот. Цель - повышение стабильности и увеличение восстанавливающей активности. Процесс ведут взаимодействием моноалкилового эфира этиленгликоля с алюмогидридом натрия в присутствии 0,5-12 мас.Е гидрида натрия в органическом растворителе, Получений восстановитель обеспечивает повышение выхода спирта при восстановле- аЮ нии метилового эфира олеиновой кислоты от 62-70 до 927. и возможность хра- нения восстановителя от 12 до 45 сут1 табл. для охлаждения, термометром и обрат- ООным холодильником, добавляют 25,64 г 3(0,48 г-моль) алюмогидрида натрия и С)0,13 г (0,005 г-моль) гидрида натрия СД,(0,5 Е от ИаА 1 Н ) и 255,0 г толуола. СЛПосле тщательного перемешивания в течение 0,5 ч при 40-42 С медленно добавляют 85,51 г (0,95 г-моль) моноэтилового эфира этиленгликоля в течение3 ч, поддерживают температуру не выше 36-38 С. Реакционную массу выдерживают еще 1 ч при перемешивании, после чего раствор ИаА 1 Н 0(СН ) ОС Нотфильтровывают и анализируют. Дляидентификации образующегося целевогопродукта раствор упаривают, получен 1587055й ИаА 1 Н Р (СН г) ОС Нсушат доостоянной массы и анализйруют,Элементный состав.Вычислено, %: Л 1 11,74; Иа 10,0; 5Нс 0,87; С 41,47; Н 8,69.СНгю ОРаА 1Найдено, %: А 1 11,59; Иа 10,28;Н ,0,78; С 41,37; Н 8,21.Выход продукта составляет 98,2%(107,30 г).Растворы ИаА 1 Нг 1" О (СН) ОСгН 3,нализируют методами ЯМР гА 1 и масспектральными анализами, которые покаали, что в течение от 1 ч до 1,5 месони не претерпевают изменений. Основая доля вещества состоит из диалкокаизамещенного алюмогидрида натрия,проявляющего высокую восстановителью активность. 20Активность 70%-ного толуольногораствора ИаА 1 Н - 10(СН ) ОС Нпосле1,5 мес хранения показана на примере,восстановления метилового эфира оленовой кислоты, Реакцию проводят в толуоле при молярном соотношении 1:1,8=СН(СН ),СН,ОН.Выход целевого спирта составляет92% от теории, степень чистоты 96%.П р и м е р 2. Аналогично примеру1, 15,38 г (О, 28 г/моль) алюмогидриданатрия и 1,54 г (0,06 г-моль) (10,0%от ИаА 1 Нт) гидрида натрия предварительно активируют при сильном перемешивании в 134,31 г бензола при 42 Св течение 1 ч, после чего добавляют 4043,32 г (0,57 г-моль) монометиловогоэфира этиленгликоля,Выход БаА 1 Н 10(СН ) ОСН 1 составляет 56,36 г (97,9%) .Элементный состав. 45Вычислено, %: А 1 13,37; Ма 11,39;акт Оф 99; С 35 ф 64; Н 7,92.Найдено, %: А 1 13, 11; Ба 11, 75;Накт 103; С .35,22; Н 7,75.ИК-спектры этого соединения показывают наличие колебаний в области1675 см , соответствующие валентнымколебаниям А 1-Н-групп, в области 900,725, 675 см , характеризующие деформационные колебания А 1-Н-групп, 650 -700 см- валентные колебания А 1-Огрупп, Отсутствие валентных колебанийв,области 1550,см свидетельствует об исключении связей А 1-НЙ 1 В ИКспектрах отсутствуют области поглощения, отвечающие за С-ОН-группу,В г 7 А 1 ЯМР-спектре наблюдают сиг -нал 1 = 100,2 м.д показывающий присутствие симметричного аниона А 1 Нхарактерного для МаА 1 Н,(ОСН СНг ОСН)Масс-спектры имеют основные пикиионов с МЯ 635 и 505, что свидетельствует об индивидуальности исследуемого соединения,Степень чистоты полученногоИаА 1 Н (ОСН гСН, ОСН з) 7определеннаяпо содержанию активного водорода достигается 92-98 Х,70%-ный бензольный растворИаА 1 Нг 10(СН г) гОСН 1 исследован после хранения в течение 1,5 мес методомЯМР г А 1-спектра, Изменение в строении этого продукта не наблюдается.Реакционная восстановительная способность остается высокой (аналогичнопримеру 1).П р и м е р 3. Аналогично примеру1 20, 51 г (0,38 г-моль) алюмогидрида натрия и 2,46 г (0,09 г-моль) гидрида натрия (12% от ИаА 1 Н) в 252,13 гтолуола в реакторе с кавитационнымперемешинающим устройством нагревают при 40 С в течение 45 мин. Послечего медленно добавляют 79,05 г(0,75 г-моль) монопропилового эфираэтиленгликоля, поддерживая температуру 34-36 С.Выход ИаА 1 НгО(СНг) ОС 3 7,1 г составляет 95,21 г (97,1%) .Элементньп состав.Вычислено, Х: Иа 8,91; А 1 10,47;Нокт О 77Найдено, Х: Иа 8,63; А 1 10,20;Н , 0,68.65-70%-ный раствор 11 аА 1 НЯ) (СНг)ОС,Нне изменяет своего состава продолжительное время, сохраняя высокую восстанавливающую способность (аналогично примеру 1).11 ри м е р 4.(для сравнения),Аналогично примеру 1 15,38 г (0,28 г-моль)алюмогидрида натрия .и 0,06 гВычислено,.: А 1 13,37; Ма 11,39;Н кт 0,99; С 35,64,Найдено, : А 1 13,62; Иа 11,14;Ндг 0,91; С 35,18.Спектры ЯМР 2 А 1 65 -ного раствораИаА 1 НО(СН) ОСН з показывают, что3через 12 ч величина химического сдвига увеличивается от 100,2 - до112,1 м.д., что указывает на изменение строения целевого продукта. Приэтом восстанавливающая способностьэтого восстановителя падает. Выходспирта составляет всего 66,1 от теории. 15П р и м е р 5 (для сравнения). Аналогично примеру 1 17,95 г (0,33 г-моль)алюмогидрида натрия и 2,24 г(0,09 г-моль) гидрида натрия (12,5от ИаА 1 Н) и 229,5 г толуола активируют при перемешивании и температуре. 42 С н течение 1 ч. Добавляют моноэтиловый эфир этиленгликоля при 3234 С. Получают ИаА 1 Н 0(СН ) ОС Нс выходом 87 . (66,55 г). 25Целевой продукт содержит примесьИаОСН СН ОС Н, которая стабилизируетраствор ИаА 1 Н 0(СН ) ОСНЦ,но необладает восстанавлйвающим действием.П р и м е р 6 (по известному спо- ЗОсобу). В реактор, снабженный канитационным перемещивающим устройством, помещают 25,64 г (0,47 г-моль) алюмогидрида натрия и 655,23 г толуола ипри перемешивании добавляют 53,18 г(0,47 г-моль) алкоголята алюминияА 1 О (СН ) ОС, Нпри кипячении в течение 10-12 ч. Затем раствор фильтру Оют и анализируют. Выход целевого продукта 96,8 . от теории (211,42 г). Степень чистоты 98,3 .При хранении 64/-ного толуольногораствора МаА 1 НО(СН)ОСН 3 гв течение суток наблюдают изменение в качественном составе продукта с помощьюмасс- и ЯМР 7 А 1-спектров Изменениесостава этого продукта в растворе приводит к снижению выхода целевых продуктов восстановления,Восстановление метилового эфираолеиновой кислоты в толуоле 64 -ным олеиновой раствором ИаА 1 Н0 (СН ) ОСНЗгпри 82-84 О С приводит к низкому выходу55всего 62,1 олеинового спирта со степенью чистоты 95,2 .Содержание гидрида натрия в количествах 0,5-12 мас.от исходного алюмогидрида натрия способствует стабилизации растворов ИаА 1 Н (ОСНСИОК)и сохраняет их высокую эффективноСть.С помощью спектров ЯМР А 1 установлен тот факт, что ХаА 1 Н (ОСНгСНОЮ.в донорных растворителях имеет способность диспропорционировать с образованием соединений различной степенизамещения ИаА 1 Н (ОСНСНОК). В Ряду Растворителей С 6 НВи 0ЕТ 0 (( анизол ( диоксан ( ТГФ (моноглим (диглим образуются соединения, в которых и увеличинается от 1 до 7 по мере роста донорной способности растворителя, хотя преобладающими являютсясоединения с п.=2-4, т.е. мономер, димер с Формулой ИаА 1.Н(ОСН СН ОН)иИаА 1 Н (ОСНСН,ОГ) .присутствии гидрида натрияпроцесс диспропорционированияИаА 1 НО(СН)ОН 1 резко приостанавливается, о чем свидетельствует массспектральные исследования. Видимо,в этом случае при хранении этих растворов медленнее идут процессы гидролиза и окисления, способствующие реакциям диспропорционирования, и тем самым сохраняя органические растворыИаА 1 Н(ОСНСН Ой)долгое время неизменными. Визуально: растворы остаются прозрачными, на поверхности отсутствует гидроокисная пленка, выпаденияосадка ИаА 1 Н 4 не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии измененийв поведении гидрида.В присутствии найденных количеств гидрида натрияполученииИаА 1.Н(ОСН СН ОБ) последний сохраняетстабильность, т.е. не изменяет своегостроения вплоть до 1,5 мес при высокой восстанавливающий активности, чтопоказано на примере синтеза олеиноного спирта практически с количественными выходами,В таблице приведены данные по выходам олеинового спирта, полученноговосстановлением соответствующих эфирон растворами ИаА 1 Н (ОСНСН ОК)а также стабильность 70 -ных толуольных растворов этого восстановителя(содержание диалкоксизамещенного алюмогидрида .натрия) после 1 ч, 12 сути 1,5 мес. хранения при 20-22 С. Длясравнения в таблице представлены данные по известному способу (пример 6),свидетельствующие об уменьшении содержания основного вещества в течение 1,5 мес от 98,9 до 62,8 .1 2 3 4 5 6 (по из" вестному способу) 98,3 99,0 98,0 61,9 97,2 98,9 Отсутст,1вует 81,4 68,2 Составитель О. СмирноваТехред Л.Олийнык Корректор С. Иевкун Редактор Н. Рогулич Заказ 2398 Тираж 310 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушскан иаб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "11 атент", г,ужгород, Ул. Гагарина,1(.1 Предлагаемый способ проверен в опытных условиях на укрупненной установке с реактором 0,6 мьПо сравнению с известным предпага 5 емый способ позволяет надежно получить восстановитель,обладающий значительно большей реакционной способностью, что показано на примере селективного восстановления метилового 10 эфира олеиновой кислоты толуольным раствором НаА 1 Н (0( Н,1 ОСН) , полученным по разработанному способу. Приэтом выход целевого спирта составляет 927. от теории, тогда как при восстановлении этого эфира раствором того же гидрида по известному способу в аналогичных условиях выход спирта не превышает 62-703.Преимуществом данного способа является также тот Факт, что гидрид натрия может быть введен в ниде кристаллического продукта при синтезе натрийгидридоалкоксиалюминатов или гидрид натрия может содержаться в исходном 25 алюмогидриде натрия, что обуспавливается технологией этого комплексного Предлагаемый способ открывает возможность органиэации многотоннажного производства мягких селективных восстановителей для обеспечения потребности Минхимпрома и ряда новых производств в связи с возможностью их длительного хранения и транспортировкиСпособ получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов взаимодействием алюмогидрида натрия с производными этиленгпиколя в органическом растворителе при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности растворов целевого продукта и их восстанавливающей активности, в качестве производного этиленгликоля используют моноалкиловый эфир этиленгликоля общей Формулы НОСНСНОК, где К - низ", ший алкил, а взаимодействие его с алюмогидридом натрия проводят в присутствии гидрида натрия в количестве 0,5-12 мас.7, от исходного алюмогидрида натрия.