Способ получения трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров

Номер патента: 1530092

Авторы: Иштван, Йожеф, Ласло, Миклош, Рудольф

ZIP архив

Текст

(50 4 С 07 С 33/42 29/38 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРБ 1 ТИЯМ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ К Г)АТЕНТУ которые находят применение и синтез инсектицидов. С целью упрощения процесса катализатор ф-лы Ре( р, где У - галогенид, сульфат, фосфат или оксалат, А - НО или (К)зИ где К- С 1-С-алкил; т = 1-3; и1-3; р = 1-6, растворяют.в хлорале (0,34-5,0 мас. 7. по отношению к массе хлораля), к полученному комплексному соединению добавляют олефин ф-лы (К 1)СН=С(Р )-СН (Р), где К К , К имеют указанные значения, в эквимолярном по отношению к хлоралю количестве при 10-25 С. Образующееся комплексное соединение или разлагают смесью НС 1 и Н О с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой или подвергают ацилированию уксусным ангидридом или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии Н БО . Еоличество катализаторов уменьшается в 8 раз при сокращении времени процесса до 30 мин (против 5 ч при известном способе). 1 табл. ас Способ ил тся к усовершен олучения триобщей формулы зобретение относи денными примеПримебезводного хпгексагидратапрозрачный радят 58-59 г истью, чтобы енялась выше 1 ствованному способу п хлорметилкарбиноленов С 1С 1 - С - СН - СНОВ В 1 1 112, 3 смесь вливают и 15 мл конце кислоты. Фазы кую фазу снач рощение прода целевых продуктовцесса.(71) Хиноин Дьедьсер Еш ВедьесетиТермекек Дьяра РТ (Н)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРМЕТИЛКАРБИНОЛЕНОВ ИЛИ ИХ СЛОНЫХ ЭФИРОВ,(57) Изобретение относится к ненасыщенным спиртам, в частности к получению трихлорметилкарбиноленов илиих сложных э(риров (р-лы (С 1) С-СН(ОК )-СН(К)-С(К )=СН(Кз), где Р, - Н;К - С - СК - Н или К + Кз - ала 1 4 Зкиленовая группа С 4 К - Н; К - Н,алканоилгруппа С 1 - С или бензоил,оторые находят применение в синтез нсектицидов. Цель изобретения - повышение вых 153092 А 3 юстрируется нижеприверами.р 1. Е 97,5 мл (1 моль ораля добавляют 0,5 г хлорида железа (111), В створ желтого цвета вво зобутена с такой скорого температура не под-20 С. В реакционную раствор из 35 мл воды нтрированной солянойразделяют, Органичесала прывают водой, 153009215К Аналитические характеристики: тонкослойная хроматография К = 0,71 (бензол).Силикагельную пластину обрабатывают до получения прозрачности фосФормолибденовыи реактивом.П р и и е р 4. Опьгг проводят аналогично примеру 1, с той разницей, 55 что для разложения реакционной смеси вместо смеси соляной кислоты и водыов нее в течение 1 ч при 35 С добавя 50 после этого смешивают с бензолом и далее обезвоживают при пониженном давлении (100 мм рт.ст,). Получают 194 6 г 1 1 1-трихлор-метил-пен)5 тен-ола при выходе 96,57. Содержание биологически активного вещества 98,2 Е. Далее продукт подвергают вакуумной дистилляции для последующей очистки.Аналитические данные:Н-ЯМР СПС 1 з): 4,97 (широкий в, 1 Н, СНО); 4,08-4,4 Ис, 2 Н, -СН,);2,25-3,0 (ш, 2 Н, СН СНОСН) 1,93 (в, ЭН, СН.Тонкослойная хроматография0,37 (бепэол).Силикагельную пластинку обрабатывают Фосформолибденкнслым реактивом.ОУ - 225/15/, 120 С - 1 О С/1 мин;225,2 с.П р и и е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, лишь с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят 0,5 г дигидрата сульфата железа (11). При этом получают 189,5 г 1,1,1-трихлор-метил-пентен-ола, выход 947 Аналитические характеристики продукта идентичны характеристикам соединения, полученного в примере 1.30П р и и е р 3. В 3,9 мл (0,04 моль) хлораля растворяют 0,1 г гексагидрата хлорида железа (111), после чего при 10-25 С в раствор добавляют 3,95 ил (0,04 моль) циклогексена. В 35 течение 2 ч реакционную смесь медленно перемешивают, после чего в нее доливают 20 мл воды и 4 мп концентрированной соляной кислоты. Фазы отделяют и водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом, Органические фазы объединяют, сушат, фильтруют и растворитель при пониженном давлении удаляют методом дистилляции. Получают 7,6 г 1,1,1-трихлорметил-циклогек сил-ил карбинола. Выход 82,87. ют 124 мл (1,3 моль) уксуснокислогоангидрида при условии, что после добавки первых 10 мп этого количества в смесь капают 3 капли концентрированной серной кислоты. В этусмесь далее вливают 200 мл дихлорэтана, ее промывают 40 ип воды и15 мл концентрированной солянойкислоты, сушат, фильтруют и при пониженном давлении отдистиллировывают,органический растворитель. Полученный сырец (270 г) очищают методомфракционной дистилляции. В качествеосновного дистиллята собирается дис-тиллят, перетекающий при температуре94-98 С при давлении 10 мм рт.ст.По-олучают 228,2 г 1,1,1-трихлор-метил 2-ацетокси-пентена, выход 933.Аналитические характеристики".К 0,88 (бензол).Н-ЯМР (СНС 1); 2,.2 (в, ЗН, СН СО);4,87 (широкий в, 2 Н СН ); 5,7 (дд1 Н, СНОАс).П р и м е р 5. Реакция хлораляи изобутена в условиях строгого соблюдения безводного режима и в присутствии в качестве катализатора безводного хлорида железа (111) (сравнительный пример).В смесь из 78,5 г (48,5 мл,0,5 моль) хлораля и 0,5 г безводногоохлорида железа (111) вводят при 40 С29 г (0,5 моль) иэобутена. К реакционной смеси добавляют 200 мл эфира.Смесь фильтруют, эфирную фазу экстрагируют водой, сушат сульфатом натрияи выпаривают. В полученное вязкоемасло добавляют Э мл п-гексана. Образовавшуюся кристаллическую субстанцию фильтруют, дважды промывают каждый раз 20 мп и-гексана и сушат прикомнатной температуре, Получают57,0 г продукта, выход 653.Продукт, полученный таким образом,перекристаллиэовывают в смеси иэи-гексана и эфира, составленной всоотношении 10: 1. Получают 50,8 гпродукта, выход 583,Тонкослойнаяхроматография; растворитель - и-гексан; проявитель207-ный кислый раствор фосформолибдена К,г = 0,55.Н - ЯМР: 5,06 (в,. О-СН-О, 1 Н)14,325 (д, О-СН-Со 1, 1 Н); 1,99 И,СН в , 2 Н); 1,425 (в, С(СНз)а э ЙИМол, вес: 350,9; Р: 112-114 С.П р и м е р ы 6-12. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тойлишь разницей, что применяются дру5 153009 гие катализаторы, которые перечислены в таблице.Характерные аналитические константы продукта соответствуют константам продукта, полученного в примере 1.П р и м е р 13. 203,5 г (1 моль) 1,1,1-трихлор-метил-пентен-ола растворяют в 300 мл пиридина, и при наружном охлаждении холодной водой закапывают 154,6 мл (1,1 моль) хлористого бензола. Затем перемешивают реакционную смесь при 30-35 С 1 ч. За ходом реакции наблюдают при помощи тонкослойной хроматографии (бензол). Коэффициенты К. 0,7 (силикагель на С-пластине, проявитель: 103-ная фосформолибденовая кислота)Реакционную смесь выливают на смесь 1000 г воды и льда и добавляют 20 500 мл этилацетата. Разделяют фазы, органическую фазу промывают Зх 200 мл 103-ной соляной кислоты, 100 мл 5 Е-ного раствора бикарбоната натрия до нейтрального состояния. Затем су шат над сульфатом натрия и выпаривают при пониженном давлении.Получают 295,2 г (963) 1,1,1-трихлор-метил-бензоилокси-пентена.Аналитические характеристики: 30Н-ЯМР (СРС 1): 4,85 (ширина 3, 2 Н, СН); 5,76 (сЫ, 1 Н, СНОСР);7,8-7,3 (ш, 5 Н, ароматический).Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет упростить процесс эа счет применения более доступных катализаторов на основе железа вместо тетрахлорида олова, количество используемого катализатора уменьшается в 8 раз при сок ращении времени процесса с 5 ч до 30 мин. К,-н;К - Н, алканоилгруппа С- С 4.или бензоил,5путем взаимодействия хпораля и олефинов общей формулы 11 В З СН=С- СНгЯ С 1 СНСОс с4Ге,У р 45Способ получения трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров общей формулы 1 50 55 Формула изобретения СС 1 - С - Сн - СН - С = СН.,Г1 С 1 ОВВ 1 2 В 3 гдеК, -Н;С -К - Н3илиКи Квместе алкиленовая груп- па где К, К и К имеют укаэанные значения,в присутствии катализатора и при необходимости ацилирования продукта реакции, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, катализатор общей формулы 111Реп У р где 7 - галогенид, сульфат, фосфатили оксалат;А - Н О или (К )М, где К. - С;С,шд 1-3;и д 1-3;р: 1-6,растворяют в хлорале при концентрации0,34-5,0 мас.7 по отношению к массехлораля, к полученному комплексномусоединению общей формулы 1 Ч е у, А, а, ш и р имеют указанные,значения,добавляют олефин общей формулы 11 вэквимолярном по отношению к хлоралюколичестве при 10-25 С, причем образуется комплексное соединение общейС 1 СН - СН - С - Ц 211ВН й 1 С-й,О СН4,1 еУ,и, ш, р, У и А имеютуказанные значения,которое или разлагают смесью соляной кислоты и воды с последующим отделением органическойфазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангид1530092 ридом или хлорангидридом бензойнойкислоты в присутствии серной кислоты с последукицим выделением целевогопродукта. Катализатор Выход, Ж КоличеМолярное соотношение хлораль/изобутен Пример ство каталиэатора, Х 93"94 45-46 Ре(ЫН ), (Яоф ,6 нтОБезводный РеС 13триэтиламин1 моль/1 мольБезводный РеС 1утризтиламин1 моль/2 мольТираж 352 Заказ 7764/58 Подписное ВНЮЯ 1 И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5

Смотреть

Заявка

3678900, 09.12.1983

Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети Термекек Дьяра РТ

РУДОЛЬФ ШООШ, ЙОЖЕФ НЕМЕШ, МИКЛОШ СЕЛЕШТЕИ, ИШТВАН ШЛЕР, ЛАСЛО ВИДРА, ИШТВАН СЕКЕЛИ

МПК / Метки

МПК: C07C 29/38, C07C 33/42

Метки: сложных, трихлорметилкарбиноленов, эфиров

Опубликовано: 15.12.1989

Код ссылки

<a href="https://patents.su/4-1530092-sposob-polucheniya-trikhlormetilkarbinolenov-ili-ikh-slozhnykh-ehfirov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров</a>

Похожие патенты