Способ получения, -дизамещенных 1, 8-диаминонафталинов

(51)4 С 07 С 87 66 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Ц К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВЩу(71) Ростовский государственный университет им, М, А. Суслова(57) Изобретение относится к аромати.ческим аминам, в частности к получе/нию И,И -дизамещенных 1,8-диаминонафталинов (АН), замещенных в аминогруппах а) К,=К -СН ; б) К,-СН, КК -СНС Н , которые могут быть использованы в органическом синтезе,Упрощение процесса, увеличение выхода АН и расширение их ассортимента достигаются использованием другого сырья. Получение АН ведут расщеплением соответствующих И,Ч -дизаме/щенных перимидонов с порошкообразной сплавленной щелочью или с амидом натрия в среде абсолютного диметиланилина в атмосфере сухого азота,Способ обеспечивает получение АН вдве стадии с общим выходом ) 953,против с 607. по известному способу,а также получение ранее неизвестныхАН (т.е, б, в, г),НЯ 1 МНВ где В.=К-СН; (1 а)которые могут быть испальзо органическом синтезе, в час наны в тности в получении периконденсированныхгетероциклических систем,Цель изобретения - упрощение процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целеных М,Я -диэамещенных 1,8-диаминонафталинов.П р и м е р 1, 1,8-Бис(метиламино)нафталин (1 а).1,3-Диметилперимидон,Смесь 3,7 г (0,02 моль) перимидона, 2,8 г (0,04 моль) измельченного в порошок 80 Ж-ного КОН и 150 млацетона перемешивают 15-20 мин, Кобразовавшейся суспензии в течение20 мин прибавляют раствор 5,68 г(0,04 моль) иодистого метила в 20 млацетона, после чего продолжают перемешивание при комнатной температурееще 3 ч, Затем из реакционной массыотгоняют весь ацетон, остаток обрабатывают 300 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и пЕрекристаллизовываютиз спирта или водного спирта. Получают 3,5 г (837.) 1,3-диметилперимидона н виде мелких белых кристаллов,т, пл. 208-209 С, что отвечает литературным данным.1,8-Бис(метиламино)нафталин (1 а),(метод А)008 8 мл Смесь 1,7 г (О моль) 1,3-диметилперимидона, абсолютного диметиланилина и 2,4 г (0,06 моль) измельченного н порошок амида натрия перемешивают в атмосфере сухого азота при комнатной температуре 15 мин, Затем реакционную массу нагреваютодо 170- 190 С и выдерживают при этой температуре 3 ч, продолжая перемешивать и пропускать азот. По охлажении смеси н нее осторожно вносят 0 мл воды для разрушения непрореагировавшего амида натрия; в ходе этой операции смесь охлаждают на 1 13Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Я,Я-дизамещенных 1,8-диаминанафта,уинов общей формулы 18587 2бане со льдам и солью. После прибавления воды н смесь вносят 30 млсерного эфира, фильтруют, эфирныйслой отделяютводный слой дваждыэкстрагируют эфиром (по 40 мл). Эфирные вытяжки объединяют, эфир отгоняют, из остатка с водяным паромотгоняют диметиланилин. Остатокпредставляет собой густое краснова 1 О тое масло, которое при охлаждениизастывает. Кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают иэводного спирта, Получают 1,3 г (877)1,8-бис(метиламина)нафталина в виде15 бледно-желтых кристаллов, т. пл.101 С, что соатветстнует литературным данным,1,8-Бис(метиламино)нафталин (1 а)(метод Б),20 Смесь 2 г (0,009 моль) 1,3-диметилперимидона и 2,5 г (0,04 моль)тонкоизмельченного безводного (сплав.ленного) едкого кали нагревают в тооке сухого азота при 200-210 С в течение 3 ч, По охлаждении до комнатной температуры .сосуд с планом помещают в баню со льдом и солью ирастирают план с 70 мл ноды. Образовавшийся осадок отфильтровывают,30 промывают 100 мл воды и высушивают в вакуум-эксикаторе над поташом.Сырой продукт перекристаллиэовываютиз водного спирта, получая 1,67 г(1 а) в виде желтоватых кристаллов,от. пл. 101 С. По всем спектральнымхарактеристикам соединение идентич-на заведомому образцу,П р и м е р 21-Метиламиноэтиламинонафталин (1 б),1-Метил-этилперимидон.К суспензии 3,5 г (0,018 моль)1-метилперимидона и 3,5 г (0,05 моль)мелкоизмельченного 80 -ного едкого45 кали в 130 мл ацетона при перемешивании в течение 10 мин прибавляютраствор 5,5 г (0,05 моль) брамистогоэтила в 20 мл ацетона, Смесь перемешивают при комнатной температуре2 ч, после чего ацетон отгоняют, а костатку прибавляют 200 мл холоднойводы, Образовавшийся остаток отфильтровывают, промывают водой (75 мл) ивысушивают на воздухе или и вакуум 55 эксикаторе, После перекристаллизациииз водного спирта получают 3,0 г(757.) 1-метил-этилперимидона в виде мелких белых кристаллов, т. пл,112-114 С,Взаимодействие 2,9 г (0,01 моль) 1-метил-З-бензилперимидона, 2,4 г (0,06 моль) тонкоизмельченного амида натрия в 8 мл абсолютного диме" тиланилина проводят по методике,55 3 13185ИК-спектр (СС 1), 1 , см : 1673,Найдено, %: С 74,1; Н 6,2; Я 2,6.С ) Н 4 Яа 0Вычислено, %: С 74)3; Н 6,2 5 Я 12,4.1-Метиламино-этиламинонафталин (1 б).Взаимодействие 1,6 г (0,007 моль) 1-метил-зтилперимидона и 2,5 г О (0,045 моль) измельченного безводного КОН, а также вьщеление продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 (метод Б). Получают 1,3 г (92%) 1-метиламин-этил аминонафталина (1 б) в виде бесцветных кристаллов, т. йл, 74-75 С (из водного спирта).ИК-спектр (СНС 1 1 ), ) см : 3380, 3287. 20Спектр ПМР (СС 1), Р, м,д,: 1,17 (т., ЗН, Я-СНСН; 2,68 (с ЗН, Я СН ); 2,94 (кв., 2 Н, Я СН СН );5,18 (шир., с 2 Н, ЯНх 2); 6,60 (м., 2 Н, Н,7); 7,04 (м 4 Н, Н-6), 25Найдено, % С 77,2 Н 7,8; Я 13,5;Вычислено, %ф С 78,0; Н 8,0;П р и м е р 3. 1-Метиламино- бензиламинонафталин (1 в).1-Метил-З-бенэилперимидон.Взаимодействие 3 г (0,015 моль) 1-метилперимидона, 3,8 г (0,03 моль) хлористого бензила и 2,1 г (0,03 моль) 80%-ного КОН в 70 мл ацетона, а также вьщеление продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 для 1,3-диметилперимидона. 40 Получают 3,8 г (87%) 1-метил-бензилперимидона, который очищают пере- кристаллизацией из октана, бесцветные иглы, т. пл. 126 С.45ИК-спектр (СНС 1 ) 1, , см : 1670.Найдено, %: С 79,3) Н 5,4;Я 10,0.СНЯ,О,Вычислено, %: С 79,1 Н 5,6;Я 9,7.1-Метиламино-бензиламинонафталин (1 в),87 . 4приведенной в примере 1 для соединения 1 а (метод А),Вьщеление продукта реакции проводят следующим образом, После отгонкидиметиланилина с паром оставшеесятемное густое масло экстрагируютбензолом (3 раза по 25 мл). Бенэольную вытяжку упаривают до объема15 мл и пропускают через колонку сокисью алюминия, используя в качест.ве элюента бензол. Собирают первуюфракцию, окрашенную в красноватыйцвет, Бенэол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, получая в остатке 2,1 г (80%) 1-метиламино-бензиламинонафталина в виде густогокрасноватого масла,ИК-спектр (СС 1 ), ), , см : 3380,3300.Спектр ПМР (СС 14 8 , м,д.; 2,7(0,04 моль) хлористого бензила в150 мл ацетона проводят по методике,приведенной в примере 1, Получают6 г (79%) белых кристаллов 1,3-дибензилперимидона, т. пл. 190-19 1 С,что соответствует литературным данным,1,8-Бис(бензиламино)нафталин (1 г).Взаимодействие 3,6 г (0,0 1 моль)1,3-дибензилперимидона и 2,4 г(0,06 моль) тонкоизмельченного амиданатрия в 1 О мл абсолютного диметиланилина и выделение продукта реакциипроводят по методике, приведенной впримере 1 для синтеза соединения1 а (метод А). Получают 2,5 г (7%)бесцветных кристаллов, т, пл. 115116 С (из водного спирта),ИК-спектр (СНС 1 ), 1) см3360) 3280,Спектр ПМР (СС 1 ),ь ) м,д,: 4,08587 Формула ых лы еК =К К х К 2СНСНК - СНСНСЙ,С,НСоставитель Л. ИоффРедактор В, Петраш ТехредН,Глущенко орректор М, Демчик акаэ 2478/21 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5ческое предприятие гУжгород, ул. Проектная иэводственно-поли Исходные перимидоны весьма доступ. ны. Симметричные соединения получают в две стадии с общим выходом957.,в то время как по известному способу получение исходных перимидиниевых солей идет с выходом (607.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с более высоким выходом целевой продукт (1 а), а также ряд его ранее неизвестных производных (1 б) - (1 г). и з о б р е т е н и яособ получения И,И -диэамещен,8-диаминонафталинов общей фор 6путем расщепления производных Н,Ч - диэамещенных перимидинов щелочным агентом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве проиэводных перимидинов используют И,И -диэамещенные перимидоны общей формулы 1 О где К, и К имеют указанные эначе ния, которые вводят во взаимодейст вие с порошкообразной сплавленной щелочью в атмосфере сухого азота и с амидом натрия в среде абсолютног диметиланилина в атмосфере сухого азота,