Способ получения 0, 0-диалкиларилфосфонатов

О П И С А Н И Е (879984ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликаявкиГосударственный квинте СССР по делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 15.07,82. Бюллетень26 (45) Дата опубликования описания 15.07,82 53) УДК 547 341 26 118(088,8; Отт и"ганичедрщ:.:Ы 1ий орденадарстеенйый "В. Никитин,Е. О, В, Пара Ю. М. Кар Ордена Трудового Красно и физической химии им. енина и ордена Трудовогокин,А, С,гин иА.Н, го ЗнамениА, Е. Арбузо Красного ниверситет Ульянова-Л Ромахин, Г, В Пудовик институт оу ва и Каза к Знамени го у аявител нина м,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯхимии фосфор- именно к усобу получения общей формуе относится к соединений, а иному спосо рилфосфонато Изобретен органических вершенствов О,О-диалкил лы Нз,в качествеств, а такких масс и О-диалкил ким окис на плати атического ть фосфоебует прил атинового 2 илфосфиты вследствие емому спои достигаеоб получев электро(КО),Р (О) К,где К - низший алкил,К - СоНзт СоН 4 СНзт СоН 4 С 2 которые могут использоваться пестицидов, лекарственных сред же при производстве пластичес поверхностно-активных вещест Известен способ получения О арилфосфоиатов электрохимиче лением диглкнлфосфита натрия новом электроде в избытке аром соединения 11,Этот споссб позволяет получ наты с небольшим выходом и т менения дорогостоящего п электрода. Кроме того, диалк натрия малоудобны в работе высокой чувствительности к вла Наиболее близким к описыва собу по технической сущности мому результату является спос ния О,О-диалкил ар илфосфонатохимическим окислением на стеклографитовом электроде триалкилфосфита в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия, ароматического углеводорода, прн мольном соотношении триалкилфосфита и ароматического углеводорода, равном 1:4,2 - 6,2, перхлората натрия и карбоната натрия в качестве акцептора протонов при комнатной температуре и при плотности тока 26,3 - 50,0 мА/смз с последующей обработкой полученного продукта иодидом натрия.К недостаткам способа относятся низкая производительность (за 10 ч электролиза образуется около 0,6 г арилфосфонатов) и недостаточно высокий выход целевых продуктов (до 64% ). Обработка реакционной смеси иодидом натрия способствует разложению промежуточно образующихся комплексов, однако целевой продукт при этом загрязняется следами йода, что затрудняет его очистку.Целью изобретения является повышение производительности процесса и увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается при реализации способа получения О,О-диалкнл 879954арилфосфонатов общей формулы (1), который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают электрохимическомуокислению на стеклографитовом электродев присутствии ароматического углеводорода при их мольном соотношении 1:50 - 60и в присутствии перхлората натрия и тринатрийфосфата в качестве акцептора протонов, в среде ацетонитрила при комнатной температуре и при плотности тока4 - 6 мА/см с последующей обработкой полученного продукта спиртовым растворомалкоголята натрия.Описываемый способ характеризуетсяувеличением выхода целевых продуктов до95 , а также повышением производительности процесса, так как за 10 ч электролиза можно получать при прочих равныхусловиях в 10 раз больше диалкиларилфосфоната, чем по способу-прототипу.Во всех примерах электролиз ведут вэлектролитической ячейке (рабочим объемом 100 см) с разделенными пористойстеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами при 20 С в атмосфере аргона.Во ьремя электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитноймешалки, Анодом служит стакан из стеклографита марки СУс поверхностью50 см, катодом - спираль из нержавеющей стали с поверхностью 10 см 2. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацетонитриле.П р и м е р 1, Получение О,О-диэтилфеннлфосфоната,Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением вацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 37,06 г (0,5 моль) бензола,12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и65,56 (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата.Католит содержит 20 мл насыщенногораствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электрслиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока4 мА/см. Через электролит пропускают0,54 А/ч электричества. Потенциал анодапри этом изменяется от 1,4 до 1,8 В.По окончании электролиза электролитотфильтровывают от тринатрийфосфата,удаляют в вакууме растворитель и избыток бензола. Для отделения перхлоратанатрия от продуктов электролиза к полу:енному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешиванияперхлорат натрия отфильтровывают, афильтрат упаривают, Остаток растворяютв ацетонитриле, обрабатывают спиртовымраствором алкоголята натрия, кипятят30 мин, отгоняют ацетонитрил, и затем обрабатывают эфиром, Эфирный экстрактупаривают и разгоняют в вакууме. 5 О 15 20 зо 35 40 45 50 55 60 05 Получают 1,83 г (86/О) О,О-диэтилфенилфосфоната, т. кип, 100 С/1 мм рт. ст.Найдено, %: С 56,45; Н 7,10; Р 14,20.СОН 503 Р.Вычислено, о/,: С 56,07; Н 7,06; Р 14,46.ЯМРЗ Р-спектр, 6 м. д, - 17, п" 1,4870.П р и м е р 2. Получение О,О-диэтилтолилфосфоната.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 46,07 г (0,5 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатических условиях при плотности тока 6 мА/см, Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 1,4 до 1,7 В, По окончании электролиза отфильтровывают тринатрийфосфат, в вакууме отделяют растворитель и избыток толуола, Из остатка отделяют хлористым метиленом перхлорат натрия, экстракт упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток разгоняют в вакууме. Получают 2,28 г (95% ) О,О-диэтилтолилфосфоната, т. кип. 130 С/2 мм рт. ст., п 2 О 1,4993.Найдено, о : С 57,02; Н 7,63; Р 13,25.СН 1703 Р.Вычислено, о : С 57,89; Н 7,51; Р 13,57.ЯМР" Р-спектр, б м. д. - 17. ИК-спектр, 1, см-.1030 и 1060 (Р - О - С), 1258 (Р=О), 1450 (Р-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо).П р и м е р 3. Получение О,О-диэтил (этилфенил) фосфоната.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 53 г (0,5 моль) этилбензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатических условиях при плотности тока 5 мА/см 2, Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 1,4 до 1,7 В, По окончании электролиза электролит фильтруют от тринатрийфосфата, в вакууме отгоняют растворитель и избыток этилбензола. Из остатка отделяют хлористым метиленом перхлорат натрия, фильтрат упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия и экстрагируют эфиром, Эфир отгоняют и остаток разгоняют в вакууме,(Р - О - С), 1260 (Р - О), 1445 (Р-Арил),1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо).П р и м е р 4. Получение О,О-ди-(н-пропил) фенилфосфоната.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением вацетонитриле 2,08 г (0,01 моль) три-(и-про 15пил) -фосфита, 37,06 г (0,5 моль) бензола,12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрий. фосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия вацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см 2. Через электролит пропускают 0,51 А/ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 1,4 до 1,8 В. Поокончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам, Получают 2,15 г (84% ) О,О-ди- (и-пропил) фенилфосфоната, т, кип. 106 - 108 С/(Р - О - С), 1255 (Р=О), 1443 (Р-фенил),700, 752, 1470, 1595, 3060 (монозамещенноебензольное кольцо),40П р и м е р 5, Получение О,О-ди(н-пропил) -толилфосфоната.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 2,07 г (0,01 моль) три-(и-про пил)фосфита, 54,88 г (0,6 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см 2. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 1,4 до 1,7 В.По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам. Получают 2,44 г (90%) О,О-ди-(опропил) толилфосфоната, т, кип. 110 -60 112 С/1 мм рт. ст., и 1 5033.Найдено, %: С 61,14; Н 8,40; Р 11,86.С 13 Н 24 ОЗР.Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09.ЯМР 3 Р-спектр, б м.д. - 17, 65В ы ход, % ннннг.г ипрототипспособ Соедггненгге Сд Н 30)др(0)С,Нд(рг-СдНгО)2 Р(0)СдН 4 СНдг-СдНгО),Р(0)СН,СНд 86 95 59 53 ТО 38 Формула цзобретения Способ получения О,О-диалкиларилфосфонатов общей формулы(КО),Р (О) К,где К - низший алкцл,К СЗН 5 СЗН 4 СН 3 СЗН 4 С 2 Н 3э;,ектрохимцческцм окислением трцалкцлфосфцта на стеклографптовом электроде в присутствии избытка ароматического углеводорода, перхлората натрия и акцептора протонов в среде ацетонцтрпла прц комнатной температуре с последующей обработкой полученного продукта цатрцйсодержащцм соедцпец;гем, отл ц ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса ц увеличения выхода целевого продукта, в ка:естве акцептора протонов используют трццатрцйфосфат, в качестве натрцйсодержащего соедцненця - спиртовой раствор алкоголята натрия, и П р и ме р 6. Получение О,О-ди-(изо-про. ппл) толплфосфоцата.Рабочий раствор (анолцт) общим объемом 100 мл прцготавляют растворением в ацетоцитрцле 2,08 г (0,01 моль) три- (изопропил)фосфита, 46,07 г (0,5 моль) толу. ола, 12,84 г (0,1 моль) перхлората натрия ц 65,56 г (0,4 моль) безводного трипатрцйфосфата. Католит содер 1 кпт 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетоццтрцле, Электролиз прозодят в гальвацостатическом режиме при плотности тока 4 мАсм. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода пзменяется при этом от 1,3 до 1,7 В. ПО Окончании электролиза эле,тролцт Обраоатывают аналогично выше описанным опытам.Получают 1,9 г (70%) О,О-ди-(изо-пропил) толилфосфоната, т. кцп. 98 - 100 С/ /1 мм рт. ст., п 2 ре 1,5120.Найдено. %: С 61,21; Н 8,37; Р 11,75.С 13 Н,ОЗР.Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09.ЯМР" Р-спектр, б м. д. - 17.Примеры поясняются таблицей.879954 Составитель В. Мякушева Текред А. Камышникова Корректор О. Тюрина Редактор П. Горькова Заказ 1442,23 Изд. ЛЪ 181 Тираж 390 Подписное НПО 11 онск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнпографп нр Сапунова, 2 процесс ведут при мольном соотношении триалкилфосфита и аооматинеского углево ь, .ода равном 1.оО СО прп плотно ги тока 4 - о мЛ с.;Р.Истопники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Лвторское свидетельство СССР 8по заявке2819152/23-04, кл, С 07 Р 9/40,заявл. 1979 г.2. Н. Оппог 1 и др. Лпойс ОхЫа 11 оп оОгдапор 1 озр 1 огнз СогпрацпЖ, Раг 2, Рог 5 пдайоп о 1 Р 1 а 11 су 1 Агу 1 р 1 озр 1 опаез лаАгуа 1 оп о Тг 1 а 11 о 1 Р 1 озрИег, Л, Спетп.Яос. РегЫн 1, 1979, 8, с. 2023.