Способ получения полихлорфосфазенов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 8011 А а С 08 С 79/02 ТЕНИЯ ь дю фосфа ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ ИН ПАТЕНТУ(72) Роже Де Жаежер (Франция),Монсеф Элиуи (Тунис) и Эмиль Нюскарик (Франция)(56) 1. Ьцпй 1.,С. ТЬе ргерагаг 1 опоХ Сус 11 с апй Ьдпеаг РЬозрЬоп 1 гг 1- 11 с сЬ 1 огдйев - Л. ого. СЬеш., 1960,2542.2. А 11 сосЕ Н.К, и др. РЬоврЬопдггд 11 с сошроцпйв Ч 1. НдЕЬ що 1 есц 1 аг;меЦЬг. ро 1 у (аПсохч - апд агу 1 охурЬозрЬагепев. - Л. ого. СЬещ, 1966,1-5, 1709.3. ВесКе М. и др. П 1 е ЧегЬдпйцпяеп щей Йег 2 цзапппепзетяцпд РНС2. апог 8. АИгСЬетп, 1963, 325,с. 287.4. Володин А.А., Киреев В.В. и дрСинтез и исследование алкокситрифосфазофосфенилов. Журнал общей химии,1972, т. 42, 510,5. Чоп. 1. Кдезе 1 и др. ЗупгЬезецпй Е 18 епвЬаГГеп 1 дпеагег рЬоврЬог 1сЬ 1 огрЬоврЬагепе, - 2.апоге. а 118.СЬеш. 1975, 411, в. 148.6. Авторское свидетельство СССРВ 176416, кл. С 08 С 79/02, 1963(прототип),(54) (57) спосов получения подихлоР- ФОСФАЗЕНОВ конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении, о т л и ч а ю щ и й с я ,тем, что, с целью получения линейных полимеров с регулируемой длиной .цепи, в качестве исходного мономера. используют Р-трихлор-К.дихлорфосфо" рил-монофосфазен и реакцию осущестовляют при 240-280 С в теченйе 8 - 8,5 ч.1 113147Изобретение относится к получениюлинейных полихлорфосфазенов.Известны способы получения циклических полихлорфосфазенов, основанные на тенденции низших соедине 5ний ряда хлорфосфазенов к циклизасции.Однако линейные полихлорфосфаэеныпредставляют значительно большийэкономический интерес, чем цикли Оческие, по причине широких возможностей их использования в качестве ма-териалов типа силиконов, пластмасс,натуральных и синтетических эластомеров, в качестве негорючих и невоспламеняющихся материалов или при-садок, придакщих огнеупорные и антивоспламеняющиеся свойства материалам и веществам, к которых их добавляют, в качестве облицовки, вчастности водонепроницаемой обшивки,в медико-биологической области, вчастности как удобрения и смазочныевещества.Кроме того, некоторые зластомеры,полученные путем раэличньк замещеннй в линейных полихлорфосфазенах, проявляют прекрасную устойчивость как к низким температурам,так и к реактивам, вызывающим коррозию. Наглядным фактом примененияполихлорфосфазенов является то, чтопоследние представляют собой оптимапьную отправную точку для получе-.ния полиорганофосфазенов-полимеров,обладающих замечательными свойства 35ми еИзвестен способ приготовления линейных полихлорфосфазенов по схеме РСН 5+ИНО. -РМС 1.г)п+ЮНСЬ в симметричном тетрахлорэтаневзятом в качестве растворител я Е 13,Однако эта схема требует большов и явля го числа реакционных этаповется длинным и кропотливым процессом, так как полученный в результате его необработанный продукт представляет собой смесь циклических компонентов до 907 и линейных соедине ний типаРСЬ(РЯСЬг), где и не превышает 20, до 107.Для получения более длинных ли ней- них полимеров циклические едисо кенияя от обрабатывают растворителями длделения тримера и тетрамера, нз которых экстрагируют с помощью соот ветствующихрастворителей чистый(МРС 1)5, который подвергают терми"ческой полимеризации под давлениемои при 250 С в течение 2 дн., чтобыполучить линейный полимер (РМС 1 )н,с оптимальным процентом превышения70 Ж Г 21.ДихлорфосфарнлпентахлордифосфазенСЬ(О) Р(М=РСЬДСЬ готовят реакцией ЯОкна ионное соединение (СЬЕРР"М-РСЬ=М-РСЬ 5)РСЬ 6, полученное реакцией пентахлорида фосфора с хлоридом аммония в растворителе со слабой диэлектрической постоянной Г 33Однако таким способом не удаетсяполучить высшие гомологи, где и боль-,ше 2, по причине образования циклических,полифосфазенов в результатереакции ионного соединения с.хлоридом аммония.Известен способ приготовления дихлорфосфарилгентахпортриофосфазенаСЬг (0) Р М=РСЬДзСЬ путем разрыва ядрагексахлорциклотриофосфазена с помощью РСЬ 5 и реакции продукта разрыва с 80 г.41.Известен также способ, согласнокоторому, синтезируют первые членыряда линейных фосфорнлхлорфосфазе"нов путем постепенного удлйнения цепи Р-М-Р в результате реакции РОСЙЭнли фосфорилхлорфосфазенов с короткойцепью с гексаметилдиснлазаном и пентахлоридом фосфора 15.Однако этим способом получаюттопько трифосфазен, отвечающий фор 1 иуле СЬг(О)РМ=РСЬД СЬ, который ктому же является нестабильным соединением, которое разлагается при нагревании выше 100 ОС с освобождением,РОСЬЗ и образованием высокополимерных соединения (РМСЬг), и около203 гексахлортрифорсфазена, при этомдифосфазен также имеет тенденцию присильном нагревании.конденсироваться с освобождением РОСЬЮ и образованием высокополимерных соединений(РМСЬ г) пНайбопее близким к предлагаемому является способ получения полихлорфос Фазенов конденсацией Фосфонитрилхло,. ридов формулы С 1(РМС 1 г), УОС 1 и РОС 1 (МРС 1 г) прн нагревании до 130"140 С и атмосферном давлении Г 63.5 о гОднако известный способ не позволяет получать линейные полихлорФосфазены, а лишь низкомолекулярные олигомеры, возможности промышпенного применения которых ограничены.и реакцию осуществляют при 240-280 С в течение 8-8,5 ч,Реакцию осуществляют в соответствии с уравнением з 1131471Цель изобретения - получение линейных полимеров с регулируемой длиной цепи.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полихлорфосфазенов конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-К-дихлорфосфорил-монофосфазен формулыпри контролировании выделения РОС 1для количественного получения практи чески чистого полнхлорфосфазенас контролируемой степенью конденсации,Поликонденсацию Р-трихлор-Н-днхлорфосфорил-монофосфаз ена осущест 25вляют при температуре равной иливыше 240-280 С в течение 8-8,5 ч приоатмосферном давлении. Выгодно реакцию контролируемой поликонденсациипродолжать до практически полного - 0удаления, а также в атмосфере инертного газа, такого как обезноженный азотчто, в частности, благоприятствуетудалению РОС 1 и сокращает такимобразом продолжительность реакцни. З 5Полученная степень конденсации зависит от различных параметров,в частности от используемых температур, продолжительности нагревания, рабочего объема, используемых 40давлений, условий реакции, таких какперемешивание, атмосфера, в которой .протекает реакщя, и т.д., которыемогут быть эвпрограммированы для4 получения оптимального результата. 45Продукт реакции поликонденсацииможно очистить, обрабатывая егорастворителем циклических фосфазенов и в то же время растворяющимлинейные полихлорфосфазеныс ко" 50роткой цепью, где и меньше 4 или5, петролейным эфиром.Предлагаемый способ позволяет получить линейные Уполихлорфосфазены,обладающие низким процентным содер 1 жанием примесей, ниже 5 Х, удвляемЬй:обработкой путем вышеуказанной очистки. Эти примеси состоят из циклиС 1 С 1С 1-Р+ М=Р ФС 11 С 1 С 1ческих полихлорфосфазенови линейных.полифосфазенов с короткой цепью:953 продукта, осажденного при обработке путем очистки, идентифицированы как высокополимерные веществахлорфосфазена следукщими методами.ИК-спектр полихлорфосфаэенов: интенсивное и широкое поглощение в области 1300 см 1 растяжения связиР=Н (разложенной в случае тонких пленок на два компонента при 1310 и1240 см ), два поглощения среднейинтенсивности при 755 и 470 см,соответствующих деформации мостиковН-Р-Н и Р-Я-Р, два поглощения сильной при 585 см 1 и средней интенсивности при 535 см 1, соответствующих растяжению связи Р-СВ; тонкаяполоса около 680 см ., соответствую щая осадочному бензолу (причем последний является растворителем линейных полихлорфосфаэе нов) .ЯИР-спектр фосфора 31 имеет пикпри +18,8 ррв/85 Х Н РО УФ-спектрподверждаетпоглощением в области.310нм образование линейного фосфаэина.Тонкослойная хроматография необработанного продукта реакции об.наруживает почти полное отсутствиециклических фосфазенов. Измерениетемпературы стеклбобраэного перехода, осуществленное дифференциальнымэнтапьпическим анализом на полимерах разлиъной длины, находится в пределах -60 С, при этом число элементарных структур оказывает очень сла-,бое впияние на анализ,П р и м е р 1. Приготовление Ртрихлор-Я-дихлорфосфорил-монофосфазена.Составитель Л.ПлатоноваРедактор А,Козориз Техред С.Мигунова Корректор,В.Гирняк Заказ 9638/45 Тираж 468 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 11314Р-трихлор-М-дихлорфосфорил-монофосфазен получают взаимодействиемРСС 5 с (БН) ЯО в симметричном тетрахлорэтане или хлорбензоле при.ихтемпературах кипения в соответствии с 5двумя следующими вариантами,А, Готовят Р ЫОС 15 в симметричномтетрахлоэтане, исходя из 25,43 гРСС и 3,59, г (МН ) 804, в 55 мп симметричного С НС 1. Реакцию продолжают 1 ч при 146 С и получают 14,55 г1 ОС 1В. Готовят РИОС 1 в хлорбензолепри 132 С, исходя из 28,82 г РСз, и 4,07 г (НН) БОс, в 62 мл СН 5 СС, 15Реакцию ведут в течение 2 ч и получают 14,55 г чистого кристаллическогоР 10 С 12. Приготовление линейного полихлорфосфазена С 1(0)РЬРС 1,) С 1. ,М14,55 г РАМОСУ,полученного соглас-но примеру 1,нагревают при 240 С в течение 8 ч при атмосферном давлении.Получают полиМер С 1(О) Р(ИРС 1)р С 1со средней молекулярной массой 3500 25(определено осмометрией давленияпара), что соответствует и . 29.В ходе реакции освобождается РОС 5,и если считать потерю РОСВ 5, соответ.ствующего молекулярной массе 3500 тоЗрона,равна 8,0 г.П р и м е р 2. Нагревают 20,82 гРИОС 15, полученного по примеру 1.1)ов течение 8,5 ч при 280 С, умеренноперемешивая во время всего нагревания.Вся масса собранного РОС 1 состав-,ляет 160 г, отнесенная к 1 моль исходного РОС 15. Разница по отношению к15,35 г (масса 1 моль РОС 15 соответ рствует получению (ЮРС 1 ) появляется, вледствие дистилляции малого кбличества Р ЮС 15. Это доказывает, чтов конце опыта измерение объема РОС 15 не достаточно для определения числаосновных элементарных групп. Полу. -ченный необработанный продукт, совершенно бесцветный, полностью раст-.воряется в бензоле, что доказываетотсутствие разветвленных полихлорфосфазенов.Результаты анализа продукта следую"щие.Рассчитано для (ИРС 1) , Е:С 61,21; Б 12,07; Р 26,72.Найдено, Хф С 1 61,52 ф Н 11,90.;Р 26,81.Этот продукт обработан петролейоным эфиром при 40-60 С, являющимсяосадителем высокополимерных соединений (ЫРС 1) и растворителем цикли"ческих Фосфазенов, как и фосфазеновтипа С 3(0)РИРС 1 С 1, где и оченьмало,Таким же образом переводят в раствор фракцию, составляющую 5 вес.Еобработанного продукта. Хроматографический контроль (тонкослойнаяхроматография на пластинах 80элюант-гексан) нерастворимой фракции доказывает отсутствие осадочного Р НОС 15 и циклических фосфазенов.Определение средней молекулярной массы, осуществленное с помощью осмометра давления пара Кнауэра, показывает, что она превышает 20000.ЯМР-спектр Рэтой растворимойФазы позволяет утверждать, что количество циклического фосфазена (БРС 1)где Зцсб необработанного продукта, практииески незначительно; Молекулярный вес полученного полимерапорядка 28000-29000, и и - порядка240-250.Таким образом, получают линейныеполихлорфосфазеныс длинной цепью,которые предоставляют большие возмфж"ности их промьппленного применения.