Полимерная композиция

СНз СН Н- СН - СН сн-; УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(56) 1. фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действи света и тепла. Л "Химия", 1972, с. 242. Заявка ФРГ У 2456864, кл. С 07 Э 211/46, выкл. 1975 (прототип).(54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, Содержащая полимер, выбранный из груп;,:пы, включающей полиолефин, гомоили сополимер стирола, полиуретан наоснове сложного полиэфира и поликапроамид, и стабилизатор, о т л ич а ю щ а я с я тем, что с цельюповышения светостойкости композиции, в качестве стабилизатора онасодержит соединение, выбранноеиз группы, включающей сложный полиэфир общей формулы ГЙЕ А -СН 2 В, О);С(С 2 Н 5); 8 - С(СН 9) г, - СН(СН 2 С 6 Н 5) СН(СН) СНг С(СЩ 2 СН СН 3 СН 3 СИ)1131472 19 20 Таблица 3 Таблица 2 Время облучения,до 50 Ж уменьшениотносительного улинения,ветоэащитное средство 185 окром в суховиде 20 е 1550 2150 Беэ светосредства 2 21 0 5 мас.ч.инения 1 1090 Без еветозащитногосредства 4 абл е Время облучения, ч. до остаточной вязкос ти до 20 кгс/смсм етоэащи средств 0 450 Т а б Время, ч по которого ко светозащитн ства вследс ции с водой уменьшается емя,торог светозащиства всцни приется до 000 А 10 Б Таб а 6. Стабилизат Индекс желтизны,через 500 чпри 80 С 23,4 57,3 В Светоэащитноесредство Без светозащитногосредстваС 17 соеди нения 1 истечениицентрацияго средние экстрапри 90 Сдо 50 Ж по истечении концентрациятного сред едствие мигра 120 С уменьша 503, Стабилизатор Вццветание Слабое Нет Слабое 30Сильное Нет 32 СильноеОчень сильное Слабое 33 Таблица 11 Прочность на разрыв после1200-,часовогооблученияот исходногозначения,Х Светозащитноесредство (стабилизатор) Без стабилизатора 30 100 Вез стабилизатора Без стабилизатора Таблица 9 Стабилизатор Выцветание Предлагаемый33Известный 21по .примеру:1 Таблица 1024 23 1131472 Таблица 12 Светозащитное средство Время облучения, ч до 153потери.:свето.-.пропускания сухиде в мокрвиде 80 21 1090 9 450 Таблица Прочность Светозащитноесредство разрыв волоконполиамида=б,г осле облучния Без стабилизатора 8251 0,53 соединения, 33 5 84 Составитель В. Балгин Техред С.Иигунова,5 Х соединения 1 У.соединения, 12Х соединения 6 ВНИИПИ по дел 113035 Время облучения, чдо 507 потериотносительногоудлинения приразрыве передоблучения Тираж 468.сударственного комитета ССизобретений и открытийосква, Ж, Раушская наб. 330 2401131472 гдейв= 2-8 и И,=общей формулы 3,5-16,5 где .й = 7и общей формулы снз сн сн.-м,-о-оо-исн, СН 5 Соо 3 СНЗ О О 2 О-С Е- СП СН 1 СН о -сн, О сн СНГСН СН-СКсн сн,з снз сн,гдето =общей фо 5 Ь о Н.,1) СН нии компоне тов, мас.ч.: Полимер Стабилизатор СН 5 о в,."(С 2 Н 5) (СН 2 СбН --с-сн ОН С(СНЗ)ЗСНЗ)З снг И СНъ)лС(НЗ), - ,СН;СН(СН сн, сн н,сн, -сн из1снили СН Изобретение относится к химииполимеров, в частности к полимерным композициям, содержащим стабилизатор.Известны азотосодержащие тетро 5циклические соединения, являю есяэффективными светостабилизато ми дляполимерных материалов Г 11.Однако эти стабилизаторы харзуются высокой летучестью,Наиболее близкой к предлагаемойпо технической сущности и достигаемому эффекту является полимерная композиция, содержащая полимер, в частности полиолефин, гомо- или сополимерстирола, полиуретан на основе сложного полиэфира, поликапроамид, истабилизатор - производное тетраметилпиперидина 123.Недостатком известного технического решения является невысокая.светостойкость композиции.Цель изобретения - повышениесветостойкости композиции.Поставленная цель достигается тем,что полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группывключающей полиолефйн, гомо- илисополимер стирола, полиуретан на основе сложного полиэфира и поликарроамид, и стабилизатор, в качестве стабилизатора содержит соединение,выбранное из группы, включающей сложный полиэфир общей формулы 11 (1)С - А - С - В - ОП где Е-(СН)-С(с Н -СН(СН С,Н,) - илн-Сс М= 2-8 и И = 6-12,5 при следующем соотно=2-8 и:И ри следую 6 - 12,5 м соот енин компоне тов, ма сн снз 2 СК 2- 0 43 СНЪ2 -Сругиеи сН снз О ОСН-СН-СН- О - С - Е-С сн,),-сс,н,), - ,СН 2.СбН 5 ии ССднУ) 1 Полимер 100Стабилизатор О,05-2Вводить стабилизаторы можно, например, путем смешивания известными методами перед или во время фор мования, или путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на .полимер, в соответствующем слу чае при последующем удалении растворителя. 4Стабилполимеры ть изированные таким образоммогут, кроме того, содержаабилизаторы и обычные доба 4П р и м е р 1. Стабилизация полипропиленовой пленки.100 мас.ч. полипропиленового по/рошка (МарХеп ГЬге ягайе фирмы5"Монтедисон) гомогенизируют с0,2 мас.ч. октадецилового сложногоэфира р -(3,5-ди-трет-бутил-.оксифеннл)пропионовой кислоты и 25 мас.ч.или 9,05 мас.ч. одного из стабилизаторов табл.1 в пластографе Брабендерапри 200 С в течение 10 мин. Полуоченную массу по возможности очень. быстро вынимают из смесителя и прессуют впластины толщиной 2-3 мм вколенчатом прессе. Часть полученнойсырой опрессованной массы вырезаюти прессуют в пластины толщиной 0,5:мммежду двумя сильно отполированнымипластинами из твердого алюминия.спомощью ручного гидравлического лабораторного пресса в течение 6 минопри 260 С и давлении 12 т, послечего обливают холодной водой. Изэтой пленки толщиной 0,5 мм притаких же условиях получают испытательную пленку толщиной О, 1 мм,из которой выштамповывают пригодныепробы и облучают в ксенотесте 150или в ксенотесте 1200. Через равные0промежутки времени эти пробы вынимают из ксенотеста и испытывают ихна содержание карбонила в ИК-спектрофотометре при 5,85 мк. Увеличениекарбонильной экстинкции при облучении является мерой фотоокислительного распада полимера и связано спаданием механических свойств полимера. Мерой защитного действия считают время до достижения карбонильнойэкстинкции приблизительно 0,30,Опри которой сравнительная пленка яв.ляется хрупкой,Светостабилизаторы, применяемыев примерах.51. Сложный полиэфир формулын б При совместном применении извест О ых стабилизаторов может наблюдатья синергетический эффект, что осоенно имеет место при совместном приенении других светозащитных средств или органических фосфитов.Особенное значение имеет совместое применение светостабилизаторов ри стабилизации полиолефинов.131472 где И 4, 4. Сложный полиэфир формулы 0О СНг СНф Ь6 Щ-С" О-СНгСНг-М г ОА СНг СНЗ Зг И,где и = 4,2.10. Сложный полиэфир формулыО Щ СН СН СНС СНО-,сн, сн, .й,гдето = 5. 5. Сложный полиэфир формулы( СН СНс О с-о-сн,сн;ы ой сн, сн,где Н " 3,5. 6. Сложный полиэфир формулы сн, сн СБгде ,1 г = 5,712. Сложный полиэфир формул полиэфир фо г о сФ,о В 1 11 С-С - С-СН 2 СНН, СН,Е где 1 = 3,5.8. Сложный снз де И= 7 13. Лоли д формулы О Ог.ЪФ. гдеИ = 4. 9. Сложный полиэфир формулы полиэфир-амид фо СН, СН,Н 2 СНЖ 1 ЧНСО-(СН 2)Ю-С СЦ,6. сн, снз Е О Сто. О 0 1 11 С- С - С-О 1где И = 16. де О. Сложн олиэфир формулы СН(0 Н)-СН,ь 0 СВ,,СБ;0-С-С СБз СНь х гд 715. Полиамнд формулы О ОнМ (СН 2)6 М - С-(СН 1)ф- СЬСнз СН СЮЪ СНСН Ъ СН, СН,СН1 3Н Н гдеИ=9. 16. Полиамид, как 15, где К= 3, 17, Сложный полиэфир формулы с)ь сн, снз си,н . н СН 1-СН=СН-СН 2 1 ос(сн,Ъс ся, сн, снз си вгде И=9, 18, СложНый полиэфир формулы сн снз СН СН, С,Н,0. Е в 1 снгсн сн-сн -с - с Ъ СН Щ СН 3 %гн 5где И = 12,5. 19 Сложный полиэфир формулы 8 21. Сложный полнэфнр формулыз снь 0 сн, 050 - СНСН 20 - С - С С 10сн сн,22.Сложный полиэфир формулы сн снз сна снз0 1 ОЬСНСНГЪ )С-С В1 исн, сн щ, сн Мч,20 гдеИ = 11. 23. Полиуретан формулы СНЭ сэ О О и. 3 25 О -СНгСН-О-С-ЫН-(СН)у-МК-С СН, СН, где= 18,З 0 24, Полиамин формулы СН 3 СНЗ 0 Н1М-СН 2-СН-СН 2с 3 из где И = 12.40 25. Полиамин форму где И=10, 5. 26. Сложный полиэфир Форму СНз О СН сии 1СН,СН,О-С-СН-СН;СН,-С СЬ СН СН 1 где н = 16,5.9 1131427. Сложный полиэфир формулыз Из СН, -О С,Н О 11 1 И-сн,-1 н-о-с-с с 1 й СИЗ СВ С 2 И где И =9.Защитное действие предлагаемыхстабилизаторов показано в табл.1.П р и м е р 2. Светозащитное действие полипропиленовых волокон.1000 мас.ч. нестабилизованного полипропиленового порошка (индексплавления 18 г/мин, 2,16 кгс прио230 С) перемещают в барабанном сме сителе с 1 мас.ч, пентаэритритил-тетракйс-(3,5-ди-трет-бутнл-оксифенил)-пропионата и 2,5 мас.ч. свето- защитного средства (табл.2), а затемо экструдируют в экструдере при 220 С 2 О и гарантируют. Полученный гранулят формуют в филаментную нить толщиной 570/12 денье в лабораторной аппаратуре для формования из расплава при максимальной температуре 270 С 25 , и скорости 300 м/мин, после чего вытягивают и прядут крутильно-вытяжной машиной. Кратность вытяжки равна 1;5,6, число кручения 15 м. Таким образом получают филаментную нить толщиной 120/12 денье. Филаментные нити прикрепляют к белому картону и облучают в приборе для испытания на погодостойкость - (везерометре) "й 1 КС 600". Мерой защитного действия35 служит время облучения до получения 507. потери разрьвной прочности.Результаты исследований приведены в табл.2.П р и м е р 3. Светозащита поли 40 этиленовых пленок, получаемых экструзией. с раздувом.100 мас.ч. полиэтилена низкой;. плотности (индекс плавленияо О, 1-0, 3 г/ 10 мин, при 2, 16 кгс 190 С перемешивают 2 мин в охлажденноми интенсивном смесителе фирмы "Хеншель с 0,15 мас.ч, соединения 1 в качестве светоза 1 итного средства и 0,03 мас.ч. 3-(3,5-ди-трет-бутил- -4-оксифенил)-октадацилпропионата в качестве антиоксиданта экструдируют в одночервячном экструдере диаметром 35 мм и длиной 700 мм, причем температуру на первой ступени доводято 55 до 190 С, а на последующих трех до 200 С, охлаждают водой и гранулируют.оГранулят прессуют при 190 С черезбэкструдер диаметром 600 мм и длиной 72 1 О1200 мм для экструзии. с раздувом,У выхода экструдера находится фильера с кольцевыми, концентрично расположенными выходными отверстиями, температура которой установлена нао200 С, Выталкиваемую в виде рукава пленку раздувают в соотношении 1;1,8. Скорость приема пленки 5 м/мин. Получают пленку толщиной 0,2 мм, облучают ее в приборе для испытания на погодостойкость (Везерометр 600), причем периодически через каждые 18 мин обрызгивают водой и 102 мин облучают в сухом виде. Через одинаковые промежутки времени измеряют предел прочности при растяжении облучаемой пленки. Через 2400 ч относительное удлинение при разрьве составляет 623 начального значения. Контрбльная пленка, полученная без светозащитного средства, уже через 610 ч облучения показывает уменьшение удлинения при разрьве до 507. начального значения.П р и м е р 4, Светозащита полиуретановой пленки.100 мас.ч, ароматического сложного полиэфира - полиуретана (ЕзСапе К 5707 фирмы "Гудрич") растворяют в холрдном виде в 400 мас.ч. диметилформамида. К этому раствору прибавляют приведенные в табл.З добавки. Установленным на 500 мк пленочным вытяжным аппаратом вытягивают пленки на стеклянной пластине и сушато20 мин при 120 С в конвекционной сушильной камере. Получают пленки толщиной приблизительно 60 мк. Пробы облучают в ксенотесте 450. В отдельном испытании пробы, обрызгивают водой периодически через каждые 28 мин и 102 мин облучают в сухом виде. Через равные промежутки времени пленки испытывают на разрывную прочность.Мерой стабилизации считают приведенное в табл.З время облучения до уменьшения относительного удлинения при разрыве до 503 начального значения.П р и м е р 5. Светозащита АБС-сополимеров.1000 мас.ч. полимаризованного в массе акрилнитрилбутадиенстирол-сопо- . лимера с 107.-ным содержанием бутадиена перемешивают с 10 мас.ч. соединения 1 в качестве светоэащитного средства, 2 мас.ч. 2,6-ди-третбутил- -4-метилфенола в качестве антиокис(СНЗ)З композиции)мулы 3 известно оединение ф З(ЗЬ гО олиэфир формульО СеН, О 3Ф 2 СН 2-О-С-С - С,омпозицтоз ащи ванного грануляндексом плавлеи 200 С и давлеоают с 2,5 г став 2-литровоР НЗСЬ ОН 11 лителя и 3 мас.ч. триснонилфенилфосфита в качестве состабилизатора и перерабатывают в атомате для литья под давлением при 240 С в испыо тательные стержни согласно ДИН 53453, которые облучают в ксенотесте 450 и затем через равные промежутки времени подвергают испытанию по той же норме ДИН 53453 на повреждение, при- . чем молотком бьют по необлучаемой стороне. Испытательные стержни не облучают.Мерой защитного действия служит время облучения до потери ударной вязкости до 20 кгс/см.смП р и м е р 6, Сравнение миграционной и экстракционной стойкостей полимерных и низкомолекулярных свето-защитных средств н полипропилене.1000 мас.ч. нестабилизованного 20 полипропиленового порошкаиндекс плавления 18 г/10 мин, 1,16 кгс при 130 С) перемешивают с 2 мас.ч. 1,3,5-триметил,4,6-трис-(3,5-ди-трет;бутил-оксибензил)-бензола и и с 5 мас.ч, одного из ниже приведенных светостабилизаторов и обрабатывают при 200 С в течение 10 мино в пластографе Брабендера. Стабилизованный таким образом полимер прес- ЗОосуют в течение 6 мин при 260 С в пластины толщиной 0,5 мм и сразу после этого охлаждают в холодной воде. Из пластин выштамповывают контрольные образцы размером в 2 х 4,5 см, кото 35 рые с одной стороны испытывают нао миграционную стойкость при 120 С в конвекционной сушильной камере, а с другой подвергают, водной экстракции при 90 С. Концентрацию каждого светоо защитного контрольного средства определяют через одинаковые промежутки времени посредством инфракрасного спектрального анализа..В табл.5 указано время, по истечеиии которого первоначальная концентрация светозащитного средства уменьшается до половины.В качестве светозащитного средства применяют; А. Сложный пСН СЯ 72 12 (предлагаемое соединение 19) Б. Соединение формулы С СНЗ-нов-снг-ссссо нП р им е р 7. Сравнение термоокислительной стойкости к пожелтению АБС-сополимера.100 мас.ч. полимеризованного в массе акрилнитрилбутадиенстиролсополимера (содержание бутадиена 107) перемешивают с 1 мас.чиз указанных в табл.6 стабилизаторов на ьальцовом станке в пластины толщиной в 22 мм, которые после этого вешают в конвекционную сушильную камеру усоЭ тановленную на 80 С и через 500 ч устанавливают появившееся пожелтение индекса желтизны согласно А ЯТМЭ 11 г 1925-70. Чем больше индекс желтизны, тем сильнее пожелтение.В качестве стабилизаторов применяют:А. Сложный полиэфир формулы Е СНЗ СНЗ,( пример 5 известной Пример 8. С ствие в полистироле 500 г нестабилиз та полистирола с и ния 1,2 г/10 мин .(п нии 5 кгс) перемеши билизатора (табл.7)16 72 8130 2120 00 9040 15 1314Приготавливают пластинки толщиной 0,5 мм размером 8 х 4 см согласнопримеру 10, но с содержанием стабилизатора 2 мас.ч., в качестве которого применяют стабилизатор 17, а также стабилизатор формулы О О 0-( Й.СН-СН СН-СНА%0-С-СНЗу-С и(стабилизатор 31) .Обе пробы через один год хранения не показали выцветания,П р и м е р 12. Светозащита поли пропиленовых полосок при низкой концентрации стабилизаторов.100 мас,ч. полипропиленового порошка (индекс плавления 1,5 г/10 мин 230 С, 2160 г нагрузки) перемешивают 20 в барабанном смесителе с 0,05 мас.ч. пентаэритрит-тетракис-З-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионата и 0,05 мас.ч. приведенного в табл.11 светозащитного средства и 0,05 мас.ч 25 трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, а затем гранулируют в экструдеоре при 200-220 С. Полученный гранулят обычным методом посредством экструдера со щелевой головкой перерабаты вают в пленки, которые разрезают на полоски, после чего вытягивают их при повышенной температуре до шестикратной длины. Титр этих полосок составляет 700-900, ихширина 4 мм,проч- З ность на разрыв 5,5-6,5 г/денье. Полоски облучают 1200 ч в ксенотесте 1200, устанавливая при этом появившееся уменьшение прочности на разрыв.В отдельном испытании в ксенотесте 450 пробы обрызгивают водой периодически через каждые 18 мин и 102 мин облучают в сухом виде. Через равные промежутки времени пленки испытывают на разрывную прочность.Мерой стабилизаци считают приведенное в табл.З время облучения до уменьшения относительного удлинения при разрыве до 50% начального значения.1Кроме того, появившееся изменение цвета при сухом облучении устанавливают измерением коэффициента светопропускания при 420 нм.В табл.12 указано время облучения до 15% потери светопропускания.П р и м е р 13. Волокно из поли- амида.100,мас.ч. гранулята полиамида, содержащего 0,28% окиси титана и 5,2 ч/милл. марганца, сушат в вакууме . (50 мм ртути) в течение 24 ч при 90 С, затем перемешивают 2 мин в интенсивном смесителе с 0,5 мас.ч. приведенного в табл.13 стабилизатора. Эту смесь прядут в экструдере при 270 Сф в 17 волокон всего 170 денье и вытягивают ч соотношении 1:3,8. Эти волокна без натяжения наматывают на карты и облучают в ксенотесте 1200. Проч" ность на разрыв проверяют вначале и через 2000, ч.Результаты в табл.13 показывают действие предлагаемых стабилизаторов,Таблица 1