Способ получения 9-кетодекановой кислоты

СО 1 ОЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 185, С 07 С 51/37 ГОСУДАРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(прототип),3. Авторское свидетельство СССРУ 644776, кл. С 07 С 55/02, 1979,4. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. И., "Химия", 1972, с, 368, табл. 7.1.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-КЕТОДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта и упрощения процесса, гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействиюс сульфатом двухвалентного железа,метилвинилкетоном и циклогексаноиомпри мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон, равном 1:(2-5)::(2,5-5) соответственно, при 10-15 Св системе растворителей метанол: во-,да, взятых в соотношении 1:(3,2-4,5)соответственно.1 1121Изобретение относится к органической химии, в частности к новому способу получения 9-кетодекановой кислоты, которая находит применениев производстве пластификаторов, лекарственных и душистых препаратов,смазочных масел, Флотационных реагентов.Известен способ получения кетокарбоновых кислот общей формулыв-с - н ),-соонИОгде К = СН., С 5 Н; (СН)2 СН; СН 5,из алифатических альдегйдов и гидроперекиси циклогексанона, заключающийся в том, что гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с солями металлов переменной валентности и соответствующим альдегидом в водно-метанольном растворепри мольном соотношении гидроперекись: аль 1 дегид 1:(1-2), Целевой продукт получают с выходом до ЗЗЕ 11Однако 9-кетодекановую кислотупо этому способу получить невозможно,так как из гидроперекиси циклогекса-нона и альдегида могут быть получены только 7-кетокарбоновые кислоты.Кроме того, недостатком данного способа является низкий выход полученных кетокислот,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 9-кетодекановой кислоты,заключающийся во взаимодействии иодистого метила с метиловым эфиром полухлорангидрида азелаиновой кислоты всреде этилацетата и толуола в присутствии металлического цинка и ме 40ди с последующим омылением образующегося метилового.эфира 9-кетодекановой кислоты, По данному способу 9-кетодекановую кислоту получают ссуммарным выходом до 703 2.Недостатками известного способа являются труднодоступность и сложность синтеза метилового эфира полу-, хлорангидрида азелаиновой кислоты, 10 необходимость использования абсолютно сухих реагентов, поскольку даже следы влаги вызывают гидролиз метилового эфира полухлорангидрида азелаиновой кислоты что приводит к 55 резкому снижению выхода целевого про дукта. Помимо этого сложность аппаратурного оформления делают данный 256 2метод непригодным для промышленного использования.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается,тем, что согласно способу получения 9- кетодекановой кислоты гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом двухвалентного железа, метилвинилкетоном и циклогексаноном при мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон; циклогексанон, равном 1:(2-5):(2,5-5) соответственно, при 10-15 С в системе раствориотелей метанол: вода, взятых в соотношении 1:(3,2-4,5) соответственно.Выход целевого продукта составляет 80-913.Предлагаемый процесс получения 9-кетодекановой кислоты является принципиально новым способом получения кетокарбоновых кислот алифатического ряда основанным на реакции гомолитического присоединения 5-карбоксипентильных радикалов по С=С связи, отличительной особенностью коТорого является использование в качестве непредельного соединения мегилвинилкетона, что позволяет получать 9-кетодекановую кислоту, которая принципиально не может быть получена по способу-аналогу.Сульфат железа, необходимый для разложения пероксида циклогексанона, используется всегда в стехиометрических количествах по отношению к пероксиду, т.е. мольное соотношениепероксид: Ре 80=1: 1. Применение меньших количеств РеБО не обеспечивает полноты разложения пероксида, а избыток сверх стехиометрических количествне оказывает влияния на состав продуктов реакции и поэтому не целесообразен. Иольное соотношение метанол: вода определяется только растворимостью исходных компонентов (реагентов) и составляет 1;(3,2-4,5).При соотношении метанол: вода менее 1:3,2 неполностью растворяетсясульфат железа, при соотношении метанол: вода более 1:4,5 в процесседобавления. гидроперекиси циклогексанона 33 происходит, расслаиваниесистемы, так как гидроперекись цик,логексанона плохо растворяется в воде.Циклогексанон является не толькорастворителем, но и непосредственно3 112 принимает участие в реакции образования 9-кетодеканавой кислоты, выступая в качестве донора Н-атома, Введение циклогексанона обеспечивает получение 9-кетодекановой кислоты с высоким выходом за счет реакции обрыва цепи,благодаря чему исключается образование высокомолекулярных продуктов, в результате реакции полимеризации непредельного соединения 410 При мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 1 2 начинают протекать побочные реакции, связанные с образованием гексановой и 1,10-декандикарбоновой15 кислот, а увеличение этого соотношения5 приводит к возрастанию выхода продуктов теломеризации, т.е, к снижению выхода целевого продукта по сравнению с прототипом.20 1256 4Найдено, Е: С 64,93; Н 9 р 43Н 1 вОзВычислено,.: С 64,51 э Н 9,67 .Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,9 г циклогексанона.П р и м е р 2. Как в примере 1,но метилвинилкетона берут 21,0 г(0,3 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3:3). После герегонки в вакууме получают16,4 г 9-кетодекановосй кислоты,т.кип. 135-140 СОэ 4 мм рт.ст.,т.пл. 46-47 С. Выход 91(от теоретического) на прореагировавший кетон,Найдено,: С 64,85; Н 10, 12.СоН 1 в "3Вычислено,: С 64, 51; Н 9, 67.Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 30,1 г циклогексанона.П р и м е р 3. Как в примере 1,но метилвинилкетона берут 35,0 г(0,5 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:5:3) .После перегонки в вакууме получают15,8 г 9-кетодекановой кислоты,т.кип. 135-140/С/Ор 4 мм рт.ст.,т.пл. 46-47 ОС. Выход 85 . (от теоретического) на. прореагировавший циклогексанонНайдено,: С 65,01; Н 9,38.С 1 р НЩО 4Вычислено,: С 64,51; Н 9,67.Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,8 г циклогексанона./П р и м е р 4. Как в примере 2,но для растворения сульфата железаберут 15,0 г (0,15 моль) циклогексаноча (мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3.2,5). После перегонки в вакууме получают15,6 г (84 ) 9-кетодекановой кислоты,т, кип. 135-40 С/Ор 4 мм рт.ст. Изэфирного раствора, содержащего нейтральные продукты, выделяют 25,0 гциклогексанона,П р и м е р 5. Как в примере 2но для растворенная сульфата железа 55 берут 39,2 г (0,4 моль) циклбгексанона (мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3:5), После П р и м е р 1. В круглодонную4-горлую колбу, снабженную мешалкой,термометром и двумя капельными воронками, помещают 27, 8 г Ге 804- 7 Н 20(О, 1 моль) в 100 мл воды, 20 г циклогексаноча и 50 мл метилового спирта. Метанольный раствор перекисициклогексанона готовят в отдельнойколбе путем смешения при комнатнойтемпературе 19,6 г циклогексанона(0,1 моль) и 10,0 мл метанола. Через 1 ч метанольный раствор гидроперекиси циклогексанона при перемешивании прикалывают к раствору РеБО , 35поддерживая температуру 10-15 С пуО гтем охлаждения баней со льдом. Одновременно в эту же колбу прикапывают 14,0 г метилвинилкетона(0,2 мольмольное соотношение гидроперекись 40циклогексанона: метилвинилкетон; циклогексанон 1:2:3; мольное соотношение метанол: вода 1:4,5). По окончании реакции смесь перемешивают еще1 ч, подкисляют 2 ьН Яб до рН 2 и ф 5экотрагиррют эфиром сЗх 100 мл). Образовавшиеся кислоты выделяют изэфирного раствора обработкой воднымраствором ИаСОЗ . Водный раствор натриевых солей кислот подкисляют Н ЯО. 50/ рэкстрагируют выделившиеся кислотыэфиром, сушат Мр 80 и после отгонкиэфира выделяют 18,2,г кислот. После перегонки в вакууме получают16,2 г 9-кетодекановой кислоты,т.кип. 137-140 ОС 0,4 мм рт,ст.6р с ат.пл, 46-47 си Выход 88% (от теоретического) на прореагировавший кетон1121256 Составитель Е. УткинаРедактор А, Гулько Техред О,Неце Корректор В, Синицкая Заказ 7883/17 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(80%) 9-кетодекановой кислоты. ИзэФирного раствора, содержащего нейтральные продукты, выделяют 20,3 гциклогексанона, 5П р и м е р 6. Как в прймере 2но для растворйнйясульФата железаберут 65 мл воды (мольное соотношение метанол: вода 1:3,2). Получают9-кетодекановую кислоту с тем же выходом.Сравнительные примеры,П р и м е р 7, Как в примере 1,но 27,8 г Ре 80,1 7 Н О растворяют всистеме растворителей, содержащей 1550 мл метанола, 220 мл воды и 13 млциклогексанона. Соотношение гидроперекись циклогексанона:метилвинилкетон: циклогексанон 1:2:2,27 соответственно, 20После перегонки в вакууме получают 12,8 г 9-кетодекановой кислоты,т.кип. 135-140 С/0,4 мм рт.ст. Выход 68% на прореагировавший кетон,эйирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 19,0 г циклогексанона.П р и м е р 8. Как в примере 1,но 27,8 г Ре 80,1 7 Н О растворяют всистеме растворителей, содержащей50 мл метанола, 160 мл воды и 50 гциклогексанона. Соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:2:5,1 соответственно. После перегонки в ваку уме выделено 8,2 г 9-кетодекановойкислоты, т.кип. 135-140 С/0,4 мм рт.стВыход 42% на прореагировавший кетон,ЭФирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 4040 г циклогексанона. П р и м е р 9. Как в примере но метилвинилкетона берут 7,0 г (0,1 моль, мольное соотношение гидроперекись циклогексаноа: метилвинилкетон 1:1), После отгонки в вакууме получают 10,4 г 9-кетодекановой кислоты, т,кип, 135-140 ОС/0,4 мм рт.с Выход 56% (от теоретического) на прореагировавший кетон. Эфирный раствор содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,8 г циклогексанона. П р и м е р 10. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 42,0 г (0,6 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 1:6). После перегонки в вакууме получают 8,5 г 9-кетодекано вой кислоты, т, кип. 135- 140 С/0,4 мм рт.ст. Выход 45%, (от теоретического) на прореагировавший кетон. ЭФирный раствор, содержащий нейтральные продукты,.перегоняют и получают 29,6 г циклогексанона.1 Предлагаемый способ получения 9- кетодекановой кислоты удобен в осуществлении, прост в аппаратурном оФормлении, поскольку позволяет исключить использование таких труднодоступных и токсичных реагентов как метиловый эйир полухлорангидрида азелаиновой кислоты и иодистый метил. Целевой продукт получают с высоким выходом - до 91% (в прототипе 70%). Выделение 9-кетодекановой кислоты достигается простым и доступным способом - перегонкой, а непрореагировавший циклогексанон может быть снова возвращен в цикл,