Способ получения иодсодержащих фталоцианинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК а 4 С 09 В 47/10 С 07 И 487/22 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 3(".ГРЮЗИ, ЯН,;К А 8 ТОРСКОМУ С 8 ИДЕТЕЛЬСТВУ ИЬЛнОтеи(71) Институт физических исследований АН АрмССР(53) 547.712.36.07(088,8) (56) Бсагепяе К.Р.,БГо 8 а 1 соч 1 с Р.К. НоНшап В,М., ХЪегз 1.А. МагЕз Т.З. СЬешдса 1, Бресгга 1 апй СЬагяе Тгапзрогг ргореггеа ой гЬе Мо 1 есц 1 аг Мега 1 а ргойцсей Ьу Лойпаеоп оГ п 1 Ее 1 рЬгЬа 1 осуап 1 пе.-1.Аш.СЬеш. Бос., 1980, ч. 102, 6702-6713.Огг У.А.,РаЫЬег 8 Б,С ЕНесТ ой,7 ой 1 пе 1 псогрогагдоп оп гЬе е 1 есг 1 са 1 сапйцсг 1 у 1 су ой й 11 шз оГ МКе 1 рЬга 1 осуаппе,-Ю.Аш.СЬеш.Бос.,1978, у. 101, 2875-2877.Самуэлян А.А., Шароян Э,Г. ЭПР и диэлектрические характеристики соединения фталоцианина меди с йодом. Известия АН АрмССР, Физика, 16, 1981, с. 476-478. 801120686 А(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДСОДЕР-, ЖАЩИХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, заключающийся в том, что фталоцианин формулы МСзгНБМВ, где М-Нг, М, Ре, Сц, 2 п, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной атмосфере при давгленни 1 О -1 О мм рт.ст. или в-г -звакууме 10 -1 О мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина 540-580 С и йода 70-100 С в течение 30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10:1.15 20 30 40 Изобретение относится к органической химии, конкретно к способамполучения новых йодсодержащих фталоцианинов, которые могут быть использованы для получения термостойких 5полупроводниковых материалов с высокой электропроводностью.Состав йодсодержащих фталоцианинов отвечает общей Формуле(МРс), д (МРс) (Г)где М=Н ; Мя; Ре; Сц; Еп 1Рс Сз 2 Ньз 10,2 ( х ( 1,7,Они обладают полупроводниковымисвойствами, отличаются высокойтермостойкостью. В зависимости отсодержания йода их электропровод 2ность изменяется от 10 " до О Ом смИзвестен способ получения йодсодержащего фталоцианина никеляпутем обработки исходного фталоцианина никеля йодом в растворехлорбензола или хлорнафталнна.Недостатком способа являетсяочень высокая электропроводностькристаллов (до 1000 Ом см ), чтоне позволяет использовать продукткак полупроводниковый материал,Известен способ йодирования пленок Фталоцнанина никеля парами йодапри 100-160 С.Недостатком способа является невы.сокая электропроводность (до2 Омсм ) и плохая термостойкостьпродукта, 35Известен способ йодирования мелкодисперсного поликристаллическогопорошка фталоцианина меди в вакууме10 мм рт.ст. парами или расплавомйода при 113-220 С и при соотношении навесок йода и фталоцианина меди,равном двум. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный аморфный порошок состава СоРс(1, )где 0 860,5, с электропроводностью 45.10 -10 " Омсми термостойкостьюв вакууме 100-200 С. Выше этой температуры происходит разложение продук -та на Фталоцианин меди и йод.Известным способом получают аморфный продукт с недостаточно высокимиэлектропроводностью и термостойкостью.Целью изобретения является создание нового способа получения новых 55йодсодержащих фталоцианинов с повышенными термостойкостью, электропроводностью и размерами кристаллов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения новых йодсодержащих фталоцианинов указанной Формулы, заключающимся в том, что фталоцианин формулы МС Н И, где М = Н , Мя, Ре, Сы, 2 п, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной атмосфере при давлении 10 10 мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина 540-580 С и йода 70-100 С в течение 30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10:1.Процесс проводят при температуре вьпле температуры сублимации, которая составляет 450-480 С. При проведении процесса при температурах ниже температуры сублимации продукт имеет низкую термостойкость (100-200 С). Йодирование при 470-540 С не позволяет получать продукт однородного состава, а повышение температуры сверх 580 С может привести к частичному разложению фталоцианина. Оптимальным является интервал температур эоны фталоцианина 540-580 С, в котором происходит образование однородного целевого продукта указанной Формулы, отличающегося высокой термостойкостью в вакууме (540-580 С) и крупными размерами кристаллов (100,2 0,02 мм). Электропровод- ность его достигает 40 Омсм при х=1,7. Образцы йодсодержащих фталоцианинов могут быть получены также в виде тонких однородных пленок толщиной 1-5 мкм. С этой целью в горячей зоне (540-580 С) ампулы помещают подложку из материала, не реагирующего с йодом. Для обеспечения однородности осаждаемой пленки вся подложка должна находиться при одинаковой температуре. Использование расплава йода для йодирования приводит к получению образцов в виде пластин, форма которых определяется стенками трубки.П р и м е р 1. В чистую пирексовую ампулу цилиндрической формы диаметром 1 О мм и длиной 150 мм раздепьно друг от друга загружают 30 мг очищенного двухкратной возгонкой фталоцианина в виде игольчатых монокристаллов размерами 10 0,2 0,02 мм (в среднем) и поли- кристаллический йод (60 мг), Ампулу эвакуируют до 1 О мм рт.ст., запол.з1 О 15 25 30 няют инертным газом до давления 100 мм рт.ст., отпаивают и помещают в печь. Печь имеет раздельные секции для нагревания фталоцианнна и йода. Температура, в секциях регулируется терморегуляторами с точностью 1 С. Фталоцианин нагревается до 540 С, иод - до 70 С в течение 30 мин. Полученный продукт имеет состав Н Рс 1 , что подтверждается данными элементного анализа.Найдено, Х: С 71,22; Н 3,35;1 4,72,Вычислено, Х: С 71,19; Н 3,34;1 4,71Продукты стойки до температуры 540 С, удельная электропроводность при комнатной температуре 6 9 1 О Омсм , энергия активации Ед 0,35 эВ. Выход процукта 30 мг(95,3 Х).П р и м е р ы 2-. 10. Поступают по примеру 1. Параметры процесса приведены в таблице. Выход за границы параметров ухудшает выход продукта (см. пример 6).Структура полученных соединений установлена на основании следующих экспериментальных данных:элементного химического анализа(см. таблицу); резкого возрастания удельной электропроводности (на 10-15 порядкоц) йодсодержащих фталоцианинов по сравнению с исходными;отсутствия интенсивного сигнала ЭПР и, следовательно, катионов (ИРс) у диамагнитных йодсодержащих фталоцианинов;появления широкой интенсивной полосы поглощения в .средней инфракрасной области, обусловленной электронным переходом между дикатионами (ИРс) и нейтральными молекулами (ИРс);уменьшения интенсивности длинно- волнового дублета поглощения (около 640 и 720 нм) с увеличением х, что обусловлено возрастанием доли дикатионов (ИРс) , не поглощающих в этой области;отсутствия электронных полос поглощения в видимой области, характерных для других возможных форм Йодаз Ю) Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получать йодсодержащие фталоцианины с высокими термостойкостью, электропроводностью в виде крупных кристаллов.