Способ получения бензо-2, 1, 3-тиадиазола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 09) (И) а) С 07 Р 285/14 1 иЖ,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) И.А.Беленькая, Н.Н.Баранова, Г.П.Крохина и В.Ш.Цвениашвили (7 1) Физико-химический институт АН Украинской ССР(56) 1, Лабораторная методика получения бензо,1,3- тиадиазола. Олайн кий завод химических реактивов Латвийской ССР, утв. 07.09.72.2. Песин В,Г., Муравник Р.С. Известия АН. Латвийской ССР, 1965, Р 2, с. 233-236.ЯппЬ И.Т., СЬеп И-З., Ргерагагюп оГ 2,1,3-ВепгогМас 11 аго 1 ез Пз 1 пд 1)1 вегЬУ 1 йогвавЫе зп 1 Гиге 1)1 охЫе Реацепг - Л. Оге,СЬещ, 1962, 27, р. 676-677 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕН 30-2, 1, 3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием ойдо -фенилендиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в2,25-2,45 раза.Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения бензо, 1,З,-тиадиазола, который применяют в качестве исходногореагента для синтеза производных этого ряда и который. может быть использован в качестве флотореагента дляполучения обогащенного до 90 свинцового концентрата иэ свинецсодержащихполиметаллических руд, например галевита,Известен способ получения бензо,1,3-тиадиаэола (базовый объект),согласно которому бензо,1,3-тиадиаэол получают взаимодействием Ор 10 -фе 15нилендиамина со смесью, состоящей избензола в качестве растворителя,конденсирующего агента - хлористоготионила и триэтиламина - для связывания выделяющегося хлористого водорода. Процесс ведут при молярном соотношении ойдо -фенилендиамина, хлористого тионила, триэтиламина и бензола1:2,54:4:6716. Для завершения процесса требуется часовое нагревание 25реакционной массы при 80-100 С. Вьщеоление целевого продукта включаетследующие операции: отделение от конечного продукта хлоргидрата триэтиламина и промывку его бенэолом; от- З 0гонку бензола из реакционной массы,разбавление. технического продукта во.дой и выдерживание этой массы принизкой температуре в течение 12 ч,отделение целевого продукта отводы, очистку продукта перегонкой,которая выполняется дважды. Выход целевого продукта после выполненныхопераций составляет 70% от теоретического, считая на ортО -фенилендиамин 1,Недостатками данного способа являются длительность процесса, чтосвязано с продолжительностью операций по синтезу и вьщелению бензо,1,3-тиадиазола, большой расходреактивов, применение большого количества огнеопасного бензола, а такжебольшая энергоемкость процесса, связанная с нагреванием реакционной массы, отгонкой растворителя н очисткойцелевого продукта. указанные недостат.кн приводят к высокой стоимости бензо, 1,3-тиадназола,Известен также способ получения 55 ,бонза,1,3-тцадиазола путем взаимодейс;вия эквимолекулярных количеств ото -Фенилендиамнна, конденсирующего агента - лориетого тионила - и водоотнимающего агента - безводного хлористого алюминия - в растворителе - пиридине, который одновременно служит для связывания выделяющегося хлористого водорода. Прибавление хлористого тионила к реакционной массе сопровождается большим выделением тепла и хлористого водорода, поэтому хлористый тионил прибавляют с такой скоростью, чтобы температура процесса поддерживалась в пределах 35"45 С. Выделение целевого продук 0та не представляет сложности. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход целевого продукта составляет 80- 82 от теоретического, считая на Очо -фенилендиамин 2 .К недостаткам способа можно отнести необходимость поддерживать температуру реакционной массы при прибавлении хлористого тионила в пределах 35-45 ОС, что требует хорошего перемешивания реакционной массы и постоянного внимания аппаратчика, а при больших загрузках олго -фенилендиамина и хлористого тионила обуславливает большую длительность процесса. Кроме того, необходимо использовать безводный хлористый алюминий, который нужно взвешивать в герметичной таре, так как он дымит на воздухе, притягивая влагу, и который при растворении в пиридине повышает температуру реакционной массы до 60 оС, что требует охлаждения раствора до 30 С. Использование 15-кратного избытка пиридина удорожает стоимость целевого продукта, а необходимость перекристаллизовывать бензо,1,3-тиадиазол из спирта требует временных затрат и удорожает продукт.1ИзвеСтен способ получения бензо- -2,1,3-тиадиазола взаимодействием Ора-фенилендиамина со смесью, состоящей из конденсирующего агента - диоксида серы - и растворителя " сухого диметилформамида. Для завершения процесса требуется в течение 8 ч нагревать реакционную массу при 70-75 С при одновременном насыщенииОее диоксидом серы. Расход диоксида серы в данном способе не указан. Соотношение орало-фенилендиамина и диметнлформамнда составляет 1:22 моль.677 4 В рассматриваемой реакции наряду с образованием целевого продукта 45 происходит образование пиридинсульфо-. диоксида из пиридина и диоксида серы, который проявляет в данной реакции водоотнимающие свойства и поэтому сдвигает равновесный процесс, имею щий место в системе (диоксид серы - диметилформамид), в сторону количественного образования целевого продукта и дает возможность проводить процесс без введения специального водо отнимающего средства (например, безводного хлористого алюминия), что обеспечивает упрощение и удешевление Э 1114 Выделение целевого продукта включает в себя следующие стадии: раэбавле" ние реакционной массы водой и двойную экстракцию ее бензолом, промывку бензольных экстрактов. водой от следов диметилформамида и удаление растворителя, перекристаллизацию целевого продукта из спирта. Выход целевого продукта после выполнения операций 49% от теоретического, считая на 010 -фенилендиамин 3Недостатками известного способа являются длительность процесса, что связано с продолжительностью операций по синтезу и выделению бензо- -2, 1,3-тиадиазола, большая энергоемкость процесса, связанная с нагреванием реакционной массы и отгонкой растворителя, а также большой расход диметилформамида и необходимость его предварительной осушки, При этом выход целевого продукта сравнительно невысокий (49%).Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. 25Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бензо, 1,3-тиадиазола взаимодействием ортО -фенилендиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последую- З щим выделением целевого продукта в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза.35Проведенные исследования показывают, что диоксид серы и пиридин, помимо выполнения своих известных функций, а именно как конденсирующего агента (БО ) и растворителя (пиридин), 40 проявляют в совокупности новое свой". ство - водоотнимающего агента. процесса и повышение чистоты целевого продукта.Способ осуществляют следующим об"разом,В раствор ОрТО -фенилендиаминав пиридине при комнатной температуреи соотношении оото в .фенилендиаминаи пиридина 1;8 барботируют диоксидсеры до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза, после чего производят, выделение целевогопродукта путем разбавления реакционной смеси водой при объемном соотношении реакционной смеси и воды1:2,5-3 с последупицим фильтрованиемосадка.П р и м е р 1. 2 г (0,0185 моль)ОрТО -фенилендиамина растворяют в11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серыв течение 3 ч до увеличения массыреакционной смеси на 17,25 г, т.е.в 2,25 раза. Выливают реакционную,массу в 35 мл воды и выпавший осадокотфильтровывают, промывают 10 млводы и сушат. Получают 1,88 г(74,90%) бензо, 1,3-тиадиазола,т.пл. 43-44 С. Вещество не дает депрессии температуры плавления с веществами, полученными по известнойметодике. 8 = 0,72 (Яд 1 иЕо 1 БЧ,система ацетон;вода 1:1, проявлениев парах иода).П р и м е р 2. 2 г (0,0185 моль)ОТо -фенилендиамина растворяют в11,4 мл (11, 7 г, О, 148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насьпцают диоксидомсеры 3,5 ч до увеличения массы реакционной смеси на 18,65 г, т.е. в2,36 раза. Выливают смесь в 40 млводы и выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат.Получают 2 г (80%) бензо,1,3-тиадиазола, т,пл. 43-44 С, КГ=0,72(Ы 1 цГо 1 БЧ, система ацетон:вода 1:1, проявление в парах иода).И веществ по примерам 1 и 2, атакже бензо, 1,3-тиадиазола, полученного по известной методике, совпа.дают П р и м е р 3. 2 г (0,0185 моль)арТО-фенилендиамина растворяют в11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пириднна,при комнатной темлературе. Раствор(13, 7 г) насьшают диоксидом серы4 ч до увеличения массы реакционной11467 Составитель Т.РаевскаяРедактор В.Петраш Техред М. Гергель Корректор С, Шекмар 6699/16 Тираж 409 Подписное ВШ 1 ИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений н открытий 113035, Москва, И, Раушская наб д. 4/5 Заказ Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5смеси на 20 г, т.е. в 2,45 раза, Вы- ливают смесь в 45 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 2, 11 г (84,063) бензо, 1,3-тиадиазола, 5 т.пл. 43-44 С; КЕ 0,72 (81 цйо 1 07-254, система ацетон;вода 1:1, проявление в парах иода). М веществ по примерам 1-3, а также веществ, полученных по известным методикам, совпадают.Следует отметить, что выход бензо- -2, 1,3-тиадиазола во всех примерах можно увеличить на 8-127, если проводить 3-кратную экстракцию фильтратов хлороформом (по 20 мп).1 Таким образом, применение предлагаемого способа по сравнению с прототипом упрощает процесс, так как не требуется поддерживать определенную температуру реакции; не нужно перемешивать реакционную массу, а по сравнению с базовым объектом наряду с указанншми выше преимуществами позволяет повысить технику безопасности процесса за счет замены огне- опасного бензола на пиридин.