Способ получения диметилтерефталата

СОЮЗ СО 8 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН д) С 07 С 69/8 ОСУДАРСТВЕННЫЙПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕ ОМИТЕТ СССР ИЙ И ОТНРЬТИ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ(71) Институт Физико-органическойхимии АН БССР и могилевское произвственное объединение "Химволокно"им. В.И.Ленина(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА путем окисления смесейВ-ксилола и метилового эФира й-толуловой кислоты при их соотношениимассе 1:(1-3) в 3-4 стадии кислородом воздуха так, чтобы содержаниекислорода в отходящих газах составло после первой стадии 1,1-2,0 мас ЯО 1085973 А после второй 2,0-5,0 мас,%, после последующих стадий 3-6 мас,Ъ, при нагревании и давлении 4-7 атм в при сутствии катализатора - смеси органических солей кобальта и марганца или солей кобальта, марганца и никеля с последующей этерификацией продуктов окисления метиловым спиртом, выделением целевого продукта, его очисткой путем дистилляции и пере- кристаллизации из метилового спирта и возвратом очищенного дистилляцией метил-й-толуилата на стадию окисления, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, увеличения его производительности и снижения образования побочных продук. Е тов, окисление проводят при температурах для трехстадийного окисления: 155-162 С на первой, 160-168 С на второй, 164-175 С на третьей, для четырехстадийного окисления: 150- 162 С на первой, 160-168 С на второй, Я 164-1750 С на последующих стадиях и при суммарной концентрации катапитических металлов в исходной смеси 0,01-0,016 мас.Ъ и соотношении по се Со:Мп или Со:Мп:Ь 100 :(6-14100,(6-14):(2-4).о со о с ф Оъ СО сУ с о( ЮФфСО СО СЛ с СО1 11м 1 т1 СО ОЯфСО СО Ю % ф СО осмнСО ОФфФ СО 11 и 11 г 41 1 Оа ГО Фдох ххцоО Э 6хцЕИ Ох О сЮИЮэ ааф Охфб х цГ ОХОЭООЕХООО Ю е Ю М х е х О Э ф П бй Н ф О О О 6 С.) Х 2 Ц О а 6 2 Ф Ц Э Ф х 1 Ц О й Э а Э Гч Ц х ч 6 Ес аа Ц 6 О Ц Х Ю 2 ч ф 9 2 Ц О а 2 О Ц а Ф 2 й Ф 2 х Г 6 О О 2 СО Е Ф1 1 1 Й О 1 П1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 СЧ 1 1 1 1 1 1 1 ч.4 1СЧ 1 1 1 Г1 1 1 о 1 СЧ 1 1СО М СЧ с Ъ ф о О1 н й Ф Ф Ъ со О н н Э 2 х м ц ГХ 60 сх 2 а 66 фх а х 6 ОХ ЦЦОац ФОФ О Эхо жх1085973 20 19 Составитель Корнаева Редактор Т.Колб Техред М.Тепер Корректор Г. ОгарЗаказ 2166/23 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,4 Аналогично проводят опыты по окислению смесей п.-ксилола и метил-Втолуилата того же состава, что и впримере 1, в каскаце иэ четырех последовательно соединенных оксидаторов, Условия этих опытов также приведены в табл.1-4,Реакционную смесь из последнегооксидатора далее этерифицируют метиловым спиртом при соотношении по массе оксидат: метиловый спирт равном1:0,45 в колонне этерификации при255 С и давление 25 атм в течение4 ч,Для получения точных результатовв ходе каждого опыта проводят сериюанализов состава оксидата и этерификата с помощью гаэожидкостной хроматографни и из этой серии анализовопределяют содержание отдельных ком-,понентов в оксидате и этерификате,Условия проведения и результатывсех опытов по окислению смесей й ксилола и метил-п.-толуилата в трии четыре стадии н этерификации реакционных смесей иэ последних оксидаторов метиловым спиртом приведены втабл.1-4.10 Иэ данных табл.1-4 следует, чтопроведение процесса окисления согласно предлагаемому способу позволяет по сравнению с известным способом интенсифицировать процесс, 5 увеличить его производительность иснизить образование побочных продуктов.Изобретение Относится к органи - выделением и очисткой образовавшего-(ческому синтезу, конкретно к улуч- ся диметилтерефталата путем дистилшенному способу получения диметил- ляции и перекристаллизации иэ метитерефталата, который применяют для лового спирта и возвратом очищенносинтеза полиэфирных волотсон, пленок го дистилляцией метил-и-толуилата5 на стадию окисления (4,Известны способы получения диме- Недостатком способа является то,тилтерефталата путем совместного что проведение окисления при указанокисления й-ксилола и метил-п.-толу- ных условиях не обеспечивает достатоилата кислородом воздуха при нагре- чно высокой производительности и сковании в присутствии катализатора - 1 д рости процесса окисления, Кроме тосолей кобальта или смеси солей ко- го, в процессе окисления и этерифибальта и марганца с последующей эте- кации в этих условиях образуется такрификацией продуктов окисления мети- же ряд нецелевых продуктов к иловым спи тд ктов, количеспиртом, разделением метил-п- тво которых в оксидате составляеттолуилата и диметилтерефталата дистилляцией, очисткой диметилте ефта- . о . ж вмас,В, а в этерификате 12 5 лата перекристаллизацией из метилоре та,2 мас,% что снижает вго продукта.ного спирта и окончательной дистилляцией диметилтерефталата 11, (2,1 тель изобретения - интенсификацияата,процесса, увеличение его производиОДНаКО ЭтИ СПОСОба ХаРатСТЕРИЗУтт" Т ттЬт.ОСТ,сЯ неДостаточно высокой селективнос: - т 0 - , овтельности и снижение побочных и о к.р дуктью, что приводит к образованию в системе значительных количеств побочных .казанная цель достигается соя-ипродуктов. гласно сттособу получения диметилИзвестен также способ получения терефталата путем окисления смесейдиметилтерефталата, согласно которо й-тссилога. -ксилола и метил-и-толуилата при ихму в процессе окисления смесей й-тсси- соотношении по массе 1:(1-3) в трилола и метил-П-толуилата используют или четыре стадии кислородом вов каче тс ве катализатора смесь солей в прису+ствии тста издухакоби катализатора - смесиальта, марганца и никеля, что по- Органических солей кобальта и марганзволяет повысить селективность про гт а или со е;. б1,Олен ко .альта марганца ицесса окисления 31 . никеля при суммарной концентрации меОднако и по этому способу при таллов 0,01-0,0165 и соотношении поокислении смесей П;ксилола и метило- ма"СР "О:тс . С :14.;.1СО: .и или о:.тп;.11 соответвого эфира и;толуиловой кислоты на-:твенно 100: (6-14) или 100: (6-14):ряду с целевыми. продуктами образуют- т., ".(2-4), давлении 4-7 атм и темпе аьные побочные продукты, ,туре по стадиям соответственнотакие как ке . т.,;:, ", ех . т ".: 5 к кетоны, спирты, альдегиды, трехе.свдийного: 155-162 С, 160-168 Со длячтоснижает производительность и се- т 1 т 4-1:-стС,,т 4 - .7:, , для четырехстадийного:лективность стадии окисления, 150- 162 С, 160-168 С, 1 4 16 -.т 75 С наНаиболее близким к изобретению по , последтссих стау1ко сутиности и т.дсс игаемымтссттичестве,. обеспечивающем содержареэультатам является многостадийньтй ние кислорода в Отходящих газах приспособ получения диметилтерефталата трех;тацийном окислении после первойокислением смесей П;ксилола и ме;ил- "т-г.:, 1 .1, 2в .сстад;ти- 2 м.:с, 3., после второйи-толуилата при их соотношении по 2- ; - и "л= - тмассе 1;(1-3), в частности в три ста 45 :, , - -, ч5 ас. Ъ, по"лс третьей 3-6 мас,%Вс" ,Е, ТО ЖЕ ЧТО И Б ИЗВРСТНОМ СПОСОдии кислородом воздуха в присутст- -, ; -отОЕ,. В ЦРИ ЧЕТЫРЕХСтаДИйНСМ ОКИСЛЕНИИвии катализатора - смеси органичес- после пРОЬОЙ ст;.цен 1, 1-2 масаб, поских солей кобальта и мартанца или тте втг, 1": 2 - 5;с," гсолей кле второй -5 масЗ,. После третьей икобальта, марганца и никеляпри суммарной концентрации металлов 0 .оЯ Полученный оксидат далее известным способом этерифицируют метиловымСи и соотношении по массе СО:МпО:Мп или спиртом с последующим выделением иСо:Мп:01 соответственно 100;(4 7 Ф Е5,0) или 100;(4,7-5,0):(1 2-1 5)очисткой Образовавшегося диметил- г терефталата путем дистилляции и пе -давлении 4-15 атм и те мпературе на .я рекристаллизации из метилоВого сПервой стадии 125-150 С на вто4 0 Р ОзвтОлуилата тта тадию Окисления,бы содержание кислорода в отходящих оттслеттит смесей и-ксилола и метилРазах составляло после первой стР ой стапосле второй 2- " ше, чем в известном способе 4 а5 мас.В и 3-6 мас,% после т етьейстадии. П лр ть й осталт-.ные условия (концентрациять й т- ме а т . и их соотношение содержаниеад . олученный оксидат далее эте таллов и их -орифицируют метиловым спиртом при недорода в отхо яттдавлении з атт и их соотнсоотно- няют, то хотя скоростт; окисления ишении по массе 1:0,45 с последующим 6 величив" тУВЕЛИ-тИВаЕТСя, НО ПрИ ЭТОМ С утттЕСТВЕН но возрастает и образование побочных продуктов.Окисление смесей и-ксилола и ме - тил-и-толуилата можно проводить при более высоких температурах по сравнению с известным способом только 5 при определенных концентрациях катализатора и соотношении металлов. При этом можно не только интенсифицировать процесс и увеличить его производительность, но и снизить образо вание побочных продуктов.Согласно предлагаемому способу для приведенных температур при окислении смесей п-ксилола и метил-И-толуилата в три или четыре стадии концентрация каталитических металлов в реакционной .смеси составляет 0,01- 0,016 мас.%. Если концентрация металлов в исходной реакционной смеси меньше 0,01 мас.%, то проведение процесса окисления при температурах более высоких, чем в известном способе, приводит к увеличению побочных продуктов в оксидате, если же концентрация металлов больше 0,016 мас.В, то скорость окисления снижается,Кроме того, если температура при окислении по стадиям меньше приведенного нижнего редела, то скорость про. цесса снижается, если же она больше верхнего предела, то хотя ско рость реакции и увеличивается, но при этом повь 1 шается и образование нежелательных побочных продуктов,На скорость окисления и образование побочных продуктов существенное 35 влияние оказывает и соотношение металлов в катализаторе, которое должно составлять для указанных концентраций катализатора и температур по стадиям окисления соответственно для 40 Со:Мп или Со:Мп:)Я 100:(6-14) или 100:(6-14):(2-4). Максимальной интен. сификации процесса и снижения образования побочных продуктов достигают, когда окисление смесей п-ксилола и метил-толуилата проводят при температурах по стадиям для трехстадийного окисления: 158-162 пС, 164-168 С и 172-175 ОС и для четырехстадийного окисления: 158-162 ОС, 158-164 С, 164-168 С и 170-175 фС. 50 Для этих температур наиболее оптимальной концентрацией металлов является 0,012-0,014 мас.Ъ и соотношение Со:М нлн Со:Мп;.1 соответственн.100:(9 в )4) или 100:(9-14):(3-4). В этих условиях увеличение скорости процесса по сравнению с известным способом составляет 15-20, производительности около 15, что позволяет, например, повысить нагрузку на окисление с 13 т/ч до 15 т/ч смеси и-ксилола и метил-и-толуилата. Одновременно с этим на 25-30 снижается и образование побочных продуктов.. Проведение окисления при более высоких температурах по сравнению с известным способом позволяет и более полно доокислить промежуточные соединения, такие как спирты и альдегиды,Оксидат, полученный из последней стадии окисления, целесообразно затем этерифицировать метиловым спиртом при 250-260 С и давлении 25 агм при сост ноше нии оксидат: метанол,рав ном 1:0,4-0,6 по массе.П р и м е р , Окисление смеси и;ксилола и метил-п.-толуилата проводят кислородом воздуха в каскаде из трех последовательно соединенных оксидаторов, В первый оксидатор подают 15 т/ч и-ксилола и метил-и-толуилата при их соотношении по массе 1:1,3 и водный раствор ацетатов кобальта и марганца в количестве, обеспечивающем концентрацию металлов в исходной реакционной смеси 0,0157 мас.% и соотношение Со;Мп 100:14. В оксидатор подают воздчх в количестве примерно 5800 м/ч, температуру поддерживают на уровне 162 С при 7 атм. После окисления в течение 4 ч реакционную смесь перекачивают из первого оксидатора во второй и в негр подают воздух в количестве 5400 м/ч. Температуру во втором оксидаторе поддерживают на уровне 168 С при 6,5 атм. Реакционную смесь после 4,5 ч окисления перекачивают из второго оксидатора в третий, в которнй подают воздух в ко" личестве 5000 м/ч, а температуру в нем поддерживают на уровне 175 С при давлении 5,8 атм. Окисление завершают через 4,5 ч.В этом каскаде из трех оксидаторов проводят другие опыты по окислению идентичных по составу смесей и;ксилола и метил-и-толуилата, а также сравнительные опыты в условиях, приведенных в табл.1-4.Таблица 1 ф Снеси по примерам234 5 6 7 8 Условияокисления 158 155 155 162 162 162 164 162 160 168 168 1 б 4 162 162 168 168 164 175 175 168 172 165 175 175 175 175 175 7,0 7,0 6,8 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 5,8 6,5 6,2 5,6 5,8 5,5 5,2 5,8 5,8 5,0 5,0 4,8 4,2 4,2 СУммарная концентрация металлов, мас,Ь 0,0157 0,01625 0,012 0,0102 0,0104 0,0157 0,01625 0,01505 Соотнощение металловпо массе Со 100 100 100 100 00 100. 100 14 14 6,25 6,25 14 14 2,1 4 3,7 Со 0,0138 0,011 0,0096 0,0096 0,0138 0,0138 0,035 О, 0019 О, Од О, 0006 О, 0006 О, 00 9 О, 0019 О, 0015 ЯЭ 0,00055 Ог 0002 0,00055 0,0002,0 1,4 1,8 1,2 1,5 2,0 3,5 5,0 1, 5 1,8 5,3 5,3 5,0 5,2 5,8 Э,г 5,8 3,0 5,9.,б Вагрузка на окислениенастадюо, т/ч 15 15 Время окисления, ч 1 Э 1 Э 13 Температура постадиям, С1 Давление по стадиям, атм Концентрация металловв реакционной смеси,мас.Ь Концентрация кислорода а отходящих газах,мас.Ь 0,0138 0,0019 15 15 13 13 15 15 15 13 13 131 Пй 597 3 Иродолъенне табл. 1 Условияокисления Смеси по примерам 91 Сравнительные Г Температура постадиям,фС 145 162 155 150 150 164 162 160 155 166 164 165 175 155 165 давление по стадиям,атм 5,2 6,0 5,6 6,8 5,2 6,5 5,2 5,0 4,6 6,2 4,6 4,5 4,5 3,8 5,6 4,2 4,5 3,9 4,0 3,8 4,0 0,0102 0,0104 0,0064 0,0064 0,00652 0,00652 100100 100 100 100 100 6,25 6,25 3,12 61 1,5 1,5 1,4 1,2 1,2 1,8 1,9 2,1 3,0 2,3 2,6 3,2 4,8 4,2 4,9 5,4 5,8 3,7 5,9 5,6 6,0 5,9 5,7 13 15 13 15 15 13 15 13 15 13 8 ремя окисления, ч 13 Суммарная концентрация металлов, мас.Ъ Соотношение металловпо массе Концентрация металловв реакционной смеси,мас.з Концентрация кислорода в отходящих газах,мас.% нагрузка на окислениена 1 стадию, т /ч 0,0096, 0,0096 0,0006 Оф 00060,0002 145 158 150 164 155 172 О, 008 О, 0080,0004 0,0004 0,0080,00040,00012 0,0080,00040,00012Г 4 И 0 1Ю СО Ю с о б с ОЭ сй Юс . тЮ СО Г 4 с(4 0 с ою н С х е х а 6 н ГЭ гэ оо Х)111 1 1 11хЦ9 1ю 1 П 4ю 1 МоС19:У1 21 Хн1,хР 41 Ю1 аг 11 О 1- -1ВОвх хОвхаюхо аыоою "6 Юап 4 цх хП 4 ОЮ Х Х ГРн гэ оо 6 ОокоюГ 4 ОГ Е оС 4овхюо 1,х о 1," охо:в эс2хп 4 Б 1 х6 ОЮ 6 гп 6 ю н ю ео х 3 о аО хе Ов С 4 Х с" а08597Та бди ца 3 Смеси по примерам 13 14 1Условияокисления 11 12 5 16 17 Температурапо стадиям, С 162 162 150 168 168 164 175 175 1 Ч 165 175 Суммарная концентрация металлов, мас.0,0084 0,00852 0,0084 0,00852 0,0147 0,0149 0,0147 Соотношение металловпо массе 100 100 100 100 100 100 100 1,4 1,5 Концентрация кислорода в отходящихгазах, мас.% 1,7 1,8 1., 7 1,7 4,6 3,4 2,4 2,4 2,5 4,8 3,4 5,8 3,7 5,4 5,2 3,5 5,6 3,9 1 Ч 5,7 5,6 5,8 Давление по стадиям,атм,7,0 6,5 7;0 6,0 6,0 6,5 6,5 5,5 5,2 6,5 6,5 5,6 5,2 5,6 4,5 5,0 5,8 5,8 5,0 5,0 4,5 4,0 4,2 4,0 155 155 160 160 164 164 150 162 160 168 164 175 1651089 /3 15 Прололжг нис тпьл, 3 Условияокисления 18 19 20 21 22 23 24 Температура по стаггдиям, С 162 163 165 163 168 169 170 170 175 178 178 176 165 165 163 172 170 1 169 176 176 178 175 178 176 179 ТЧ Суммарная концентрация металлов, мас.Ъ 0,0149 0,01625 0,0157 0,01625 0,0157 0,01625 0,0162 Соотношение металловпо массе 100 100 100 100 100 Оо 14 14 14 14 Ми 1,4 1,0 1,0 2,0 2, 1 2,0 2,4 2,1 3,5 4,0 4,6 3,9 3,8 г 5,7 г 1 Ч Давление по стадиям,атм 6,5 6(8 буй 7,0 7,0 7,0 5,8 6,5 5,5 6,4 5,7 г г5,4 6,0 6,0 5,0 г 4,6 4,4 4,2 4 г 4Соотношение по массе и-ксилол метил-и-толуилат равноТление 15 т/ч, время окисления 13 ч. 1 1, 3, нагрузка на окисКонцентрация кислорода в отходящихгазах, мас.Ъ; 100 100 5 14 1,2 1,2 2,1 2,1 4,8 5,0