Способ совместного получения дивинила и циклопентадиена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 119) (11) С 11/167 С 0 3 15 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН ИТЕТ СССРЙ И ОТКРЫТИЙ ОБРЕТЕНИ Н ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Р 11 М.Г,ав ческ льюктом 88.8)тво ССС1964.во СССР1965 5-201,5-3стальное(71) Институтхимии АН Белор(54)(57)НИЯ ДИВИпутем на700-750пара, очто, с цвых продатмосФерводородасостава,п 2 ОЗ810 ПОСОБ СОВМЕСТНОГО ЛОЛУЧЕЛА И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА евания пиперилена при в присутствии водяного л и ч а ю щ и й с я тем,повыиения выхода целеов, процесс ведут придавлении в присутствии каталиэатора следующего ас.Ъ:Изобретение относится к способамполучения дининила и циклопентадиена иэ пиперилена и может быть использовано н химической промышленности,Пиперилен образуется в качествепобочного продукта в процессе производства иэопрена днухстадийнымдигидриронанием иэопентана в значительных количествах (160-180 кгна 1 т иэопрена) и до настоящеговремени не находит достаточногоприменения в промышленности,Известен способ совместного получения дивинила и циклопентадиена,заключающийся н том, что пипериленв смеси с инертным раэбавителем,например водяным паром, нагреваютпри 700 С, давлении 50-100 мм рт,ст.в присутствии инициатора - галогенводорода или четыреххлористого угле.рода. Процесс ведут при времениконтакта 0,01 - 10 с и концентрации инициатора 0,01-0,5 моль намоль пиперилена, При 700 ОС, времени контакта 0,6 с, данпении100 мм рт,стмольнощ отношении пиперилен:водяной пар:бромистый водород (С Но.Н 0:НВг) 1;4:0,1 конверсия пиперилена составляет44,0 мас.Ъ, Суммарный выход дивинила и циклопентадиена - 27,5 мас.Ъпри селективности процесса 62,5 Ъ 1 .Недостатком данного способа является низкий выход целевых продуктов,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения дининилаи циклопентадиена, заключающийсян том, что пиперилен в присутствииинертного разбавителя, напримерводяного пара, нагревают при температуре 750 С и давлении50 мм рт.ст, При 705 С, времениконтакта 2,5 с, мольном отношенииПиперилен; водяной пар ( С Н Н . Н 0 )1:4 и давлении 50 мм рт,ст. койнерсия пиперилена составляет 42,3 мас,Ъ,суммарный выход дивинила и циклопентадиена - 23,5 мас.Ъ при селектинности 55,6 Ъ. При 730 С, времени контакта 2,2 с, мольном отношении С Н : Н 2 0 1:4 и данлении50 мм рт,ст, конверсия пипериленасоставляет 67,0 мас,Ъ, суммарныйвыход дивинила и циклопентадиена39,7 мас.Ъ при селектинности59,2 Ъ 2 ,Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевых продуктон (выходы дивинила и циклопентадиена составляют при 705 С 14,2 и 9,3 мас,Ъ, а при 730 С - 26,3 и 13,4 мас,Ъ соответственно), а также необходимостью проведения процесса под вакуумом. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов,Постанленная цель достигаетсяспособом совместного получения дининила и циклопентадиена путем на 5 гревания пиперилена при 700-750 Си атмосферном давлении н присутствии водяного пара, водорода и катализатора следующего состава,мас.Ъ:10 1 п 2035-201,5-3ОстальноеСпособ осуществляют следующимобразом15 2 см катализатора (размер частиц 0,5-1 мм) загружают в кварценыйреактор и нагревают до температурыопыта н присутствии инертного газа.После установления необходимой температуры отключают инертный гаэ иподают воду, водород и пиперилен,Подачу пиперилена в реактор осущест.вляют с помощью предварительно отка.либронанного сатуратора. Для этого25 через сатуратор при комнатной температуре барботируют водород, который одновременно выполняет функциютранспортирующего газа и реагента.Объемная скорость подачи пипериленасоставляет 2 ч , Варьирование времени контакта осуществляют за счетизменения мольного отношения компонентов пиперилен:водяной пар:водород (С Н 8, Н С : Н ) 1:(10-20):2.Температура процесса 700-750 С,35 Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии,содержание кокса на катализаторахопределяют термографическим методом. Опыты проводят в течение 1 ч.40 Катализатор готовят пропиткойсиликагеля марки КСК растворамиазотнокислого индия и сульфата калия, последующей сушкой при 120 Св течение б ч и прокаливанием при750 С н течение 2 ч.П р и м е р1. 10 г силикагелямарки КСК (размер частиц 0,5-1 мм)заливают б, мл раствора сульфатакалия, содержащего 0,04 г КВО+5 О н 1 мл, и 8,6 мл раствора азотнокислого индия, содержащего 0,096 г1 п в 1 мл, Через 18 ч раствор выпаривают, катализатор сушат (120 С,6 ч) и прокаливают (750 С, 2 ч).2 см катализатора, содержащего310 мас.Ъ 1 пО, 2,5 мас,Ъ К БО наКСК, загружают в кварцевый реактори нагревают до 700 С в присутствииинертного газа. После устанонлениятемпературы отключают инертный гаэбО и подают водород, воду и пиперилен.На полученном катализаторе при700 С, объемной скорости подачиопиперилена 2 ч ", мольном соотношении СэН 8 . Н О : Н 1:20:2 выход65 дивинила составляет 24,4 мас.Ъ, вы 108115340 ход циклопентадиена 17,9 мас, Суммарный выход дивинила и циклопентадиена составляет 42,3 мас.Ъ при селективности 70,2П р и м е р 2, Катализатор го- -товят так, как описано в примере 1. 5Условия процесса также по примеру 1,с той лишь разницей, что процессведут при мольном отношении СНВ.НО:Н, 1:10:2. В описанных условйяхвыход дивинила составляет 26,9 мас.1 Овыход циклопентадиена 14,3 мас.Ъ,Суммарный выход дивинила и циклопентадиена (ЦЛД) составляет41,2 мас.Ъ при селективности 61,1,П р и м е р 3. Катализатор готовят, как описано в примере 1, стой лишьразницей, что на стадиипрог;итки к раствору добавляют4,3 мл раствора азотнокислого индия,содержащего 0,096 г 1 п в 1 мл. Наполученном катализаторе, содержащем5,0 мас, 1 пО, 2,5 мас.Ъ К 2 БО 4на КСК, при условиях, описанйых впримере 1, выход дивинила составляет 23,4 мас,Ъ, выход ЦПД 15,2 мас,Ъ,суммарный выход дивинила и ЦПД составляет 38,6 мас.Ъ при селективности 65,7,П р и м е р 4, Катализатор готовят, как описано в примере 1, стой лишь разницей, что на стадии30пропитки к раствору К БО 4 добавляют17,2 мл раствора азотйокислого индия, содержащего 0,096 г 1 п в 1 мл.На полученном катализаторе, содержащем 20 мас.Ъ п О , 2,5 мас.Ъ 35КБО 4 на КСК, при условиях, описанных в примере 1, выход дивиниласоставляет 20,4 мас.Ъ, выход ЦПД18,0 мас.Ъ, суммарный выход дивинила и ЦПД составляет 38,4 мас,Ъпри селективности 66,9,П р и м е р 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1.Условия процесса такие же, как впримере 1, с той лишь разницей,чтопроцесс проводят при 750 С. На катализаторе, содержащем 10 мас.Ъ1 пО, 2,5 мас.Ъ К БО 4 на КСК, выход дивинила составляет 29,3 мас,Ъ,выход ЦПД 19,5 мас,Ъ, Суммарный выход дивинила и ЦПД составляет48,8 мас,Ъ при селективности 61,3,П р и и е р 6. Катализатор готовят, как описано в примере 1, стой лишь разницей, что на стадиипропитки к раствору аэотнокислогоиндия добавляют 7,5 мл раствора сульфата калия, содержащего 0,04 гКБО в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем 10 мас.Ъ 1 пО,3,0 мас.Ъ К БО на КСК, при 750 С, 60объемной скорости подачи пиперилена 2 ч 1, мольном отношении СН 8 .:Н 20 :Н 1:20:2 выход дивинила составляет 28,0 мас выход ЦПД 20,0,Суммарный выход дивинила и ЦПД составляет 48,0 мас.Ъ при селективности 59,5.П р и м е р 7. Катализатор готовят, как описано в примере 4, стой лишь разницей, что на стадиипропитки к раствору азотнокислогоиндия добавляют 7,5 мл растворасульфата калия, содержащего 0,04 гК БО 4 в 1 мл. Условия процесса какв примере б, На полученном катализаторе, содержащем 20 мас, 1 п 03,3,0 мас.Ъ К 2 БО 4 на КСК, выход дивинила составляет 26,7 мас,Ъ, выходЦПД 21,0 мас Суммарный выходдивинила и ЦПД составляет 47,7 мас.Ъ.при селективности 60,6.П р и м е р 8. Катализатор готовят, как описано в примере 3, стой лишь разницей, что на стадии пропитки к раствору азотнокислого индиядобавляют 3,8 мл раствора сульфатакалия, содержащего 0,04 г КБО 4 в1 мл. Условия процесса как в примере б. На полученном катализаторе,содержащем 5 мас.Ъ 1 пО з, 1,5 мас.ЪК 2 БО 4 на КСК, выход дйвйнила составляет 24,6 мас.Ъ, выход ЦПД22,0 мас.Ъ, суммарный выход дивинила и ЦПД 44,6 масЪ при селективности 62,7,Основные показатели предлагаемого и известного способов представлены в таблице, Из данных таблицывидно, что лучшие результаты получают при пиролиэе пиперилена в присутствии катализатора, содержащего 10 мас,Ъ 1 пО , 2,5 мас.Ъ К 2 БО 4на КСК, При 700 С, объемной скорости подачи пигерилена 2 ч-", мольномотношении С 5 Н . Н О , Н 1:20:2 вы 5 В 2ход дивинила составляет 22,4 мас,Ъ,выход циклопентадиена 17,9 мас.ЪСуммарный .выход дивинила и ЦПД составляет 42,3 мас,Ъ при селективности 70,2.При 750 С, объемной скоростиподачи пиперилена 2 ч ", мольномотношении СБН в . Н 2 О . Н1:20:2выход дивинйла составляет 29,3 мас.Ъ,выход циклопентадиена 19,5 мас.Ъ,Суммарный выход дивинила и циклопентадиена составляет 48,8 мас,Ъпри селективности 61,3,Технико-экономические преимущества предлагаемого способа получениядивинила и циклопентадиена иэ пиперилена по сравнению с известным способом заключаются в том, что использование катализатора позволяетувеличить суммарный выход дивинилаи циклопентадиена на 19,9 масЪ,кроме того, ведение процесса приатмосферном давлении значительноупрощает его.Пример Селективность, Ъ Липе- ЦПД Бен- Толу- Коксрилен зол ол Изо- прен 1,7 39,8 17,9 0,7 1,8 32,6 14,3 1,0 60,2 67,4 0,8 1,0 0,8 0,7 70,2 61,1 65,7 2. 1,0 41,2 15,2 0 1,4 42,6 18,0 О 58,878,7 74,4 42,3 67,0 8. 9,3 10. 13,4 Составитель Г. ГуляеваРедактор Н, Ггорова Техред Т.фанта Корректор С. 1 екмар Заказ 1470/О Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,2. 10 2,5 3, 5 2,5 4, 20 2,5 5, 102,5 б. 10 3,0 7, 20 3,0 8. 5 1,5 1:20;2 1:10; 1:20:2 1:20;2 1:20".2 1:20:2 1:20:2 1;20:2 1:4 1:4 61,3 59,5 60,6 62,7 55,6 59,2