Способ совместного получения дивинила и циклопентадиена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) Ш) Зс 59 С 07 С 11/16 ф С 07 С 13/ И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оньки еско 88.8) ство ССС 1965. тво СССР 1964. во СССР. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт физико-органихимии АН Белорусской ССР(56) 1, Авторское свидетельКф 186446, кл. С 07 С 11/162, Авторское свидетельсУ 210144, кл. С 07 С 11/1673. Авторское свидетельстпо заявке У 3519116,кл, С 07 С 11/167, 1982 (пр(54) (57) 1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНАпутем пиролиза пиперилена в присутствии водяного пара, водорода и катализатора, содержащего 5-20 мас.%3 п,О, и 1,5-3 мас,% К БО на носителе, отличающийся тем,что, с целью повышения суммарноговыхода целевых продуктов, используюткатализатор, содержащий в качественосителя=А О и процесс проводят в присутствии бромистого водороособ по п, 1, о т л и ч а ю я тем, что процесс прово-750С и мольном соотно перилена и бромистого водо- ,05-0,15.Изобретение относится к способамсовместного получения дивинила ицйклопентадиена из пиперилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, 5Пиперилен образуется в качествепобочного продукта в процессе производства изопрена двухстадийнымдегидрированием изопентана в значительных количествах (160-180 кг на 101 т изопрена),Известен способ совместного получения дивинила и циклопентадиена,заключающийся в том, что пипериленв смеси с инертным разбавителем, например, водяным паром нагревают притемпературе около 750С и давлении50 мм рт.ст. При 705С, времени контакта 2,5 с, мольном соотношениипипериленаи водяного пара (С Н : 20Н,О) 1:4 и давлении 50 мм рт.ст.конверсия пиперилена составляет42,3 мас.%, суммарный выход дивинилаи циклопентадиена 23,5 мас,при селективности 55,6 . При 730 С, времени контакта 2,2 с, мольном соотношении С Нз ,Н,О 1;4 и давлении 50 ммрт.ст. конверсия пиперилена составляет 67,0 мас. , суммарный выход дивинила и циклопентадиена 39,7 мас.% 5 Опри селективности 59,211.Недостатками данного способа являются низкий выход целевых продуктови недостаточно высокая селективностьпроцесса. 35Известен также способ совместногополучения дивинила и циклопентадиена, заключаюшийся в том, что пиперилен в смеси с инертным разбавителем, например, водяным паром нагревают при 500-700 С, давлении 50-100 мм рт,ст. в присутствии инициатора - галогенводорода или четыреххлористого углерода. Йроцесс проводят при времени контакта 0,01-10 с и концентрации инициатора С,01 - 0,5 моль на моль пиперилена. Максимальный выход целевых продуктов достигается при 700 о С, времени контакта 0,6 с, давлении100 мм рт.ст. мольном отношении С Н .Н О,НВг 1.4.0, 1. При этом кон версия составляет 44,0 мас,%, вькод дивинила 10,2 мас. ., выход циклопентадиена 17,3 мас, , сум;1 арный вькод дивинила и циклопентадиена 27, 5 мас,при селективности 62,5 . Г 23.Недостаткамиданного способа являются низкий вькод целевьк продуктов, а также необходимость проведения процесса под вакуумом,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемо.му результату является способ совместного получения дивинила и циклопентадиена путем пиролиза пипериленав присутствии водяного пара, водорода и катализатора, содержащего 5 -20 мас.% 3 п,О и 1,5-3 мас,% К,ЯОна носителе 8 ьО, 13 1. Процесс проводят при 700-750 С и мольном соотношении С 5 Нь.Н,О 1:10-20:2. В этих условиях вькод дивинила составляет20,4-29,3 мас.циклопентадиена 14,322, 0 мас, , суммарный выход целевькпродуктов 38,4-48,8 мас,% при конверсии пиперилена 57,4-80,7% и селективности образования целевых продуктов59,5-70, 2%.При этом максимальный выход целевых продуктов 48,8 мас.наблюдаетсяпри 750 , мольном соотношении С 5 Н.Н О:Н, 1:20:2 на катализаторе следующего состава, мас, : Эп О, 10, К 2802,5, БхО - до 100.Недостатком известного способа явялется недостаточно высокий суммарныйыход целевых продуктов.Цель изобретения - повышение сум-марного выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу совместного получения дивинила и циклопентадиенапутем пиролиза пиперилена в присутствии водяного пара, водорода и катализатора, содержащего 5-20 мас. % 0 п,О,и 1,5-2 мас.К, ЯО на носителе, используют катализатор, содержащий вкачестве носителя Э = АЯ,Оз, и процесс проводят в присутвии бромистоговодорода,Причем процесс проводят при 700- 750 С и мольном соотношении пиперилена и бромистого водорода 1;0,5- О, 15.Способ осуществляют следующим образом.Загружают 2 см катализатора (размер частиц 0,5-1 мм) в кварцевый реактор и нагревают до температуры опыта в присутствии инертного газа, После установления необходимой температуры отключают инертный газ и подают водный раствор бромистоводородной кислоты, водород и пиперилен, варьируя температуру и соотношение реагентов, Подачу пиперилена в реактор3 1117осуществляют с помощью предварительно откалиброванного сатуратора, Для .этого через сатуратор при комнатнойтемпературе барботируют водород,который одновременно выполняет Функцию транспортирующего газа и реагента. Объемная скорость подачи пиперилена составляет 2 ч. Варьированиевремени контакта достигается за счетизменения мольиого отношения компонен Отов СгНв . НгО:НВг:Н 2 1;10- О:0,050,15;2 при предпочтительной температуре 700-750 С. Продукты реакциианализируют методом газожидкостнойхроматограФии. Содержание кокса накатализаторах определяют термограФическим методом. Опыты проводят в течение 1 ч, Суммарный выход дивинилаи ЦПД 63,9 мас.%.Катализатор готовят пропиткой 20р-оксида алюминия А"15 растворамиазотнокислого индия и сульФата калия,последующей сушкой при 120 С в течение 6 ч и прокаливанием при 750 Св течение 2 ч. 25П р и м е р 1. Заливают 10 гу-оксида алюминия марки А(размерчастиц 0,5-1 мм) 6,2 мм растворасульФата калия, содержащего 0,04 гК 2 804 в 1 мл, и 8,6 мл раствораазотнокислого индия, содержащего0,096 г Оп в 1 мл. Через 18 ч раствор упаривают, катализатор сушат(120 С, б ч) и прокаливают (750 С,2 ч). 2 см катализатора, содержащего 10 мас. % йп 0 и 2,5 мас.%35К ЯО, на з- А,0, загружают в кварцевый реактор и нагревают до 700 Св присутствии инертного газа. Послеустановления температуры отключаютинертный газ и подают водород, водный раствор НВг и пиперилен.На полученном катализаторе при700 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч , мольном соотношенииС Н :Н 0:НВг:Н 1:20:0,1:2 выходдйвинила составляет 17,9 мас.%,выход циклопентадиена 35,2 мас.%,суммарный выход дивинила и циклопентадиена 53, 1 мас.% при селективности 69,0%,П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1, условия процесса аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут при 55 .мольном соотношении СНз.Н,О:НВг:Н 2 1:10:0,1:2. В этих условиях выход дивинила составляет 15,2 мас.%, вы 293 4ход циклопентадиена 36, 1 мас,%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 51,3 мас.% при селективности 64,0%.П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что на стадии пропитки к раствору К,ЯО 4 добавляют 4,3 мл раствора азотнокислого индия, содержащего 0,096 г Цп в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем 50 мас.% Йп,О 2,5 мас.% К,804 на у-А 3,0 при условиях по примеру 1 выход дивинила составляет 15,2 мас.%, выход ЦПД 33,8 мас.%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 48,8 мас.% при селективности 66, 1%.П р и.м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1, но на стадии пропитки к раствору К,БО 4 добавляют 17,2 мл раствора азотнокислого индия, содержащего 0,096 г Эп в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем 2 Г мас . % 5 и, Оэ, 2, 5 мас .% К, 804. на у-А 20 при условиях, описанных в примере 1, выход дивинила составляет 18,4 мас.%, выход циклопентадиена 35,6 мас.%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 54,0 мас.% при селективности 68,3%.П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, при 750 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч", мольном отношении С Н з . Н,О: НВг: :Н, 1:20:0,1:2. На катализаторе, содержащем 10 мас,% Эп,О 2,5 мас.% К,ЯО 4 на-А О выход дивинила составляет 23,8 мас.%, выход циклопентадиена 40,1 мас.%, суммарный выход дивинила и ЦПД 63,9 мас.% при селективности 68,0%.П р и м е р 6, Катализатор готовят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 5 с той лишь разницей, что процесс ведут в присутствии 0,15 моль бромистого водорода на моль пиперилена, В описанных условиях выход днвинила 17,3 мас.%,выход циклопентадиена 43,6 мас.%, суммарный выход дивиннла и циклопентадиена 60,9 мас.% при селективности 67, 1%.П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 5 с той лишь разницей, что процесс ведут в присутствии 0,05 моль бромистого водорода на моль пиперилена. На полученном катализаторе, содержащем 10 мас.% 9 п, О2,5 мас.% К,ЯО+ на Э -А 1,0 выход ди 1117293винила 23;5 мас, , выход циклопентадиена 36, мас. , суммарный выходдивинила и циклопентадиена 60,2 мас,7.при селективности 68,9%.П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той лишьразницей, что на стадии пропитки краствору азотнокислого индия добавляют 7,5 мп раствора сульфата калия,содержащего 0,04 г К, БО в 1 мл, Наполученном катализаторе, содержащем10 мас.9 п 0 , 3,0 мас.К БО наАО при 750 с С, объемной скоростиподачи пиперилена 2 ч и мольном соотнбшении С Н;Н,О:НБг:Н, 1:20:0,1;2Х 8,выход дивинила составляет 23, мас. ,выход циклопентадиена 39,8 мас. ,суммарный выход дивинила и ЦПД63,0 мас.% при селективности 67,97.,П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с той лишьразницей, что на стадии пропитки краствору азотнокислогэ индия добавляют 3,8 мл раствора сульфата калия,содержащего 0,04 г К,БО, в 1 мл. Наполученном катализаторе, содержащем5 мас.% ЗП 2031,5 мас.% К 2 Б 04 на-А,0, при 750 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч , мольномотношении С Н :Н, О:НВг;Н, 1;2 Ъ О, 1:2 Зовыход дивинила составляет 21,5 мас.7,выход циклопентадиена 35,6 мас, ,суммарный выход дивинила и ЦПД57, 1 мас,7, при селективности 66,47.,П р и м е р 10. Катализатор гото-Звят аналогично примеру 4, Условияпроцесса по примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут в присутствии О, 15 моль бромистого водородана моль пиперилена, 40В описанных условиях выход дивинила составляет 16,9 мас.7., выход циклопентадиена 34,8 мас,%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена51,7 мас./, при селективности 66,67, 45П р и и е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 4, При температуре 75 СС, объемной скорости поддачи пиперилена 2 ч , мольном отношении С .Н :Н, О:НВг:Н, 1:20:0,1:2 накатализаторе,содержащем 20 мас,lЭ п, О 2, 5 мас, 7, К, БО на;1 -А 0 О,выход дивинила составляет 22,6 мас.%,выход циклопентадиена 38,7 мас, , сум 55 марный выход дивинила и циклопентадиена б 1,3 мас. . при селективности 68,47.П р и м е р 12, Катализатор гото-, вят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут при 780 0 С.В описанных условиях выход дивинила составляет 21,7 мас.%, выход циклопентадиена 56,9 мас.% при селективности 61,57.П р и м е р 13 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 5 с той лишь разницей, что процесс проводят в отсутствие бромистого водорода.На катализаторе, содержащем 10 мас.Эп,О 2,5 мас.7 К БО на у-А 20 з, выход дивинила составляет 27,5 мас.7., выход циклопентадиена 19,9 мас,суммарный выход дивинила и циклопентадиена 47,4 мас.7. при се" лективности 61,37.П р и м е р 14 (сравнительный) . Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что в качестве носителя используют силикагель марки КСК.При условиях по примеру 5 выход дивинила составляет 16,2 мас. , выход циклопентадиена 38,5 мас. ., суммарный выход дивинила и циклопентадиена 54,7 мас,% при селективности 61,27.П р и м е р 15. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Условия процесса по примеру 2 с той разницей, что процесс проводят при 650 С. Выход дивинила составляет 15,8 мас.%, выход циклопентадиена 24,6 мас.7, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 40,4 мас.при селективности 60,9%.П р и м е р 16. Катализатор готовят аналогично примеру 1, При 750 С мольном отношении С Н; Н 0:НВг:Н 1: 10; :0,025:2 выход дивинила составляет 23,8 мас,%, выход циклопентадиена 26,3 мас,%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 50,1 мас,7 при селективности 60,67,Основные показатели процесса по примерам 1-16 приведены в таблице.мл ц 1 уЖ йЮ ФИ Еа"оа о1 ааоа ааоС ва Оаа аао 1" ФЪ ф Н хд о 1 дХ Ий Сь 0 а Эем дФаМеа дно 1 ов,яее оэ Х врФ1Хл1 Ф Ф б аа ФХЭЕ 4 И Ра Еа Рафею ф 1 фЗаказ 7145/16 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из приведенных примеров оптимальными условиями, обеспечивающими максимальный выход целевых продуктов по предлагаемому способу, являются температура 750 С, мольное 5 отношение С Не:Н,О:НВг:Н 2 1:20:0,05- ,0,15:2 объемная скорость подачи пиперилена 2 ч , следующий состав катализатора, мас.7: Зп,О, 10, К,ЯО 2,5, у-А,0, до 100. 1 ОЗамена 80 в составе катализатора, применяемого по известному способу, на-АВ О дает положительный эффект при введении в зону реакции дополнительно НВг, причем, как видно из примеров 13 и 14, инициирующее действие НВг проявляется заметнее на катализаторе, приготовленном нанесе нием 1 п 0 и К 280 на у-АВ,О, .Иэ данных представленных в примере 2 О 12 и 15, видно, что при прочих равных условиях повышение температуры до 780 С и понижение до 650 С приводит к снижению выхода целевых продуктов. Ланные, полученные по примеру 16, показывают, что уменьшение количества НВг, вводимого в зону реакции, менее отношения С Н:НВг 0,05, снижает выход целевых продуктов, Так, например, на катализаторе 107. Оп,О + + 2,57 К,БО на -А,0, при 750 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч " и мольном отношении С Н :Н,О: :НВг:Н, 1:10:0,025:2 выход суммы не- предельных составляет всего 50, 1 мас.Ж при селективности 60,67 Таким образом, проведение процесса при дополнительном введении в зону реакции бромистого водорода и заменаносителя в катализаторе (802) на АУ,О, позволяет повысить выход целе" вьи продуктов в среднем на 10-15 мас.3 (20-30 отн.Е), увеличить конверсию исходного пиперилена в среднем на 13-17 мас.% ( 15-20 отн.7) и селективность в среднем на 7-8 Х (на 10 - ,15 отнеЖ) е