Способ получения дивинила

"оеоотоаыаа 1о.тех н и ческааО П И С А Н И Е 5028ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских оциалистическ Реслублик(23) Приорите Совета Министров ССло делам изобретении открытий К 547.315 (088.8) етень26 публиковано 15,07.77. Бюл ата опубликования описаю 24.08.77 2) Авторы изооретения А. шкиров, Л, Г. Либеров, Р. А. Фридман и С. М. Носаконститут нефтехимического синтеза им, А. В, Топчиева) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛ гото- окисием с Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способам получения дивинила. Дивинил применяется в современном промьипленном производстве синтетических каучуков для получения синтетических смол, адипонитрила, себациновой кислоты и других важных нефтехимических продуктов.Известен способ получения дивинила, например,из пиперилена путем его нагревания при 750 С и давлениями около 50 мм рт. ст. При этом выход дивинила 15,7, циклопентадиена 10 вес, %. Конверсия пиперилена 42,3 вес. % . При 730 С выход дивинила 28,2, циклопентадиена 14,3 вес, %. Конверсия пиперилена67 вес, % 13Согласно другому известному способу пиперилен нагревают при 500 - 700 С, давлении от 20 мм рт, ст. до атмосферного в присутствии галоидводорода или четыреххлористого углерода в качестве катализатора, Выход дивинила 11, циклопентадиена 18,6 вес. % . Конверсия пиперилена 44% вес. % 21.Недостатками приведенных способов получения дивинила из пиперилена являются жесткие условия проведения реакции (500 - 700 С), низкая селективность, необходимость работы при низких парциальных давлениях пиперилена. 2Известен способ диспропорцпонированияациклических полиеновых углеводородов с получением углеводородов с иным числом атомов углерода в молекуле, чем в исходном 5 соединении, в частности, известно получениедивинила путем диспропорционирования смеси пиперилена (пентадиена,3) и этилена.Дпспропорционированпе полпенов осуществляют в присутствии различных окпсных кап тализаторов, в частности окисного алюморениевого катализатора, при высокой температуре (200 - 600 С) 31. Недостатком способа являются жесткие условия проведения процесса, а также сравнительно невысокая селективность процесса (до 50% ) .Целью изобретения является упрощениепроцесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дивинила (бутадиена,3), заключающимся в том, что пентадиен,3 (пиперплен) и этилен подвергают диспропорционированпю в присутствии алюморепиевого катализатора, промотированного соединением олова общей формулы БпК 4, где К - алкил с одним-четырьмя атомами углерода, при комнатной температуре,Используемый в способе катализаторвят пропиткой у-А 1,0 з раствором рениев лого алюминия, сушкой и прокаливанТехред М. Семенов Редактор Е. Хорина Заказ 1661/2 Изд. Ы 596 Тираж 563 Сапунова, 2 Типография, пр,последующим нанесением алкильного соединения олова.Содержание в катализаторе КеяОт 16 вес. %.Применение указанной катала 1 тической системы дает возможность осуществить процесс в мягких условиях (при 20 С).Реакцию диспропорционирования проводят в установке статического или проточного типа, причем пиперилен может находиться в реакционной зоне как в жидком, так и газообразном состоянии.П р и м е р 1. Взаимодействие пиперилена и этилена проводят в проточной системе на катализаторе КезОт/А 1 зОз+Ьп (С 4 Нз) 4. Катализатор готовят пропиткой промышленной у-АзОз с удельной поверхностью 180 м 2/г перренатом аммония. Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе16 вес.% К 20 т.Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450 С 4 ч, а затем продувают азотом 1 ч при той же температуре. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590 С воздухом (1 ч) и азотом (1 ч). Приготовленный катализатор обрабатывают раствором Ьп(С 4 Нз)4 в пентане (0,3 мол,. %). Количество раствора следует брать из расчета 3 вес, % Ьп(С 4 Нв)4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом. Промышленный пиперилен сушат и перегоняют. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ИК- и масс-спектроскопии.В этом и следующем примерах мольное соотношение этилена и пиперилена 4:1, давление 1 ата, температура 20 С, длительность опыта 2 ч, условное время контакта 3,6 с, количество катализатора 2 мл, объемная скорость этилена 800 ч-.Степень превращения пиперилена через 1 ч работы составила 21 9, через 2 ч 22,1 вес. %; селективность превращения пиперилена в дивинил 90,9%.Состав продуктов реакции, приведенный в таблице, указывает на взаимодействие этилена. и пиперилена с образованием дивинила и пропилена.Активность катализатора не снижается после 2 ч работы.П р и м е р 2. Взаимодействие пиперилена и этилена проводят в проточной системе на катализаторе КеаОт/А 120 з+п(С 2 Н,) 4, приготовленном по методике, описанной в примере 1. Количество Яп(С,Нв)4 в катализаторе 8 вес, %.Состав продуктов реакции приведен в таблице. ф Состав продуктов реакции дан без учзта эгиязиа Степень превращения пиперилена через 1 ч 23,0 через 2 ч работы 22,8 вес. %; при этом селективность превращения пиперилена в дивинил 91,3%. Замена бутиленового радикала в ЬпК 4 этильным не отразилась на активности катализатора.Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед известными: применяемый алюморениевый катализатор прост в приготовлении и легко регенерируется; процесс осуществляется в мягких условиях (при 20 С) в установке проточного типа с непрерывным режимом работы; селективность превращения пиперилена составляет 90 - 95%.Кроме того, смесь дивинила и пропилена можно использовать в процессах сополимеризации. Возможно также диспропорционирование пропилена до этилена и бутилена, причем последний можно переработать путем дегидр 1 ирования в дивинил. формула изобретенная Способ получения дивинила путем диспропорционирования смеси пиперилена и этилена в присутствии алюморениевого катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, промотированный соединением олова, общей формулы ЬпК 4, где К - алкил с одним-четырьмя атомами углерода, и процесс проводят при комнатной температуре.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство186446, кл. С 07 С 11/16, 1966.2. Авторское свидетельство210144, кл. С 07 С 11/16, 1968.3. Патент США3870763, кл. 260-666, 1975.