Способ получения композиционного материала

193 А СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) Б САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ С ЕТЕЛЬСТВУ ы кой физики (53) 678.7 (56) 1. Ав У 763379,2. Авто по заявке кл. С 08 7 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР.ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ.И ОТНРЫТИй(71) Ордена Ленина институт химичесАН СССР42.2,02(088.8)торское свидетельство СССРкл, С 08 3 3/00, 1976,рское свидетельство СССРУ 3222507/23"05,3/ОО, 1979 (проготип),54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА путем полимериза 08 Р 292/00; С 08 Г 110/02;0 4 6 ции этилена в присутствии наполнителя, предварительно обезвоженногоалюминийорганическим соединением,под действием каталитической системсодержащей алюминийорганическоесоединение и соединение переходногометалла,о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения прОцесса и повышения его. производительности, в каталитической системе в качестве алюминийорганического соединения исйользуют продукт взаимодействия соединений общей формулыА 1 НяХя:, где К - Се-Сц - алкил,Х - С 1 или Н, п = 2-3, с водойнаполнителя, а в качестве соединенипереходного металла используют соединения ванадия формулы ЧОС 1,ЧО(ОСН) или 7 С 1 .1066193Изобретение относится к химииполимеров, а именно к способу полу-чения композиционного материала, используемого при производстве пласФических масс.Известен способ получения композиционного материала, используемого.при производстве пластических масс,Известен способ получения композиционного материала путем полиме Оризацииолефинов в присутствии наполнителя, предварительно обезвоженного нагреванием в вакууме или втоке сухого газа при 200-500 С, поддействием каталитической системы, 15содержащей соединение переходногометалла и алюминийалкилы И ,Применяемые для попимеризацииолефинов каталические системы отли-,чаются высокой чувствительностью к 20воде, присутствующей в наполнителе,а в случае жидкофазного процесса.полимеризации и к примесям воды,содержащимся в органическом растворителе. Поэтому известные способы получения наполненных полиолефиноввключают обязательную стадию осушнинаполнителя.Недостатками известного способа Щ являются сложная технологияпроцесса, включающая стадию обезвоживания наполнителя и требующаяиспользования двухкомпонентного катализатора, и невысокая производительность процесса.35 Наиболее близким к изобретению является способ получения композиционного материала путем полимеризации этилена при нагревании под давлениеМ в присутствии наполнителя предва-. рительно обезвоженного алюминийорганиАским соединением, под действисмкаталитической системы, содержащей, аломинийорганическое соединение и соединение переходного металла 2 . В качестве алюминийорганического соединения, используемого для обезвоживания наполнителя и в качестве компонента каталитической системы, применяют диэтилалюминийхлорид, а в качестве соединения переходного металла - четыреххлористый титан. В процессе получения композиционного материала алюминийорганическое соединение вводят дважды - на стадии обезвоживания наполнителя и на стадии образования каталитической системы. Недостатками этого способа являются сложная технология, включающаядвукратное использование алюминийорганического соединения, и низкаяпроизводительность процесса. Выходполиэтилена при полимеризации этилена в присутствии каолина при 80 Ссоставляет 10-56 г полиэтилена(ПЗ)/г ТС 1 атм ч.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его производительности,Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения композиционного материала путем полимериза.ции этилена при нагревании под давлением в присутствии наполнителя,предварительно обезвоженного алюминийорганическим соединением, поддействием каталитической системы,содержащей алюминийорганическоесоединение и соединение переходногометалла, в каталитической системе вкачестве алюминийорганического соединения используют продукт взаимодеиствия соединения общей формулыЛ 1 В.Х-о, где Н - Са-С - алкил,Х - С 1 или Н, и = 2-3, с водой наполнителяа в качестве соединения переходкого металла используют соединенияванадия формулы ЧОС 1, 70(ОСН) илиЧС 1.Процесс получения композиционногоматериала осуществляют следующимобразом. В реактор, заполненныйинертным газом (азотом. или аргоном)Увводят наполнитель (каолин, туф,гидроокись алюминия, мел и подобный),который содержит от 0,1 до 0,5 мас.Еповерхностной воды, и растворитель.обрабатывают алюмииийорганическимсоединением, которое вводят в количестве, необходимом для связыванияводы. Обработку наполнителя алюминийорганическими соединениями осуществляют при комнатной температуре, времяконтакта 10-15 мин.После удаления из реактора,инертного газа и заполнения системы мономерок вводят ванадиевый компоненткатализатора. Полимеризацию осуществляют при давлении 1-5 атм и темпера-.туре 50-80 С. Максимальный выход полиолефина достигается при 50 С.При полимеризации этилена в присутствии ванадиевых соединений и1066193 продуктов реакции алюминийорганических соединений с водой наполнителя по поверхности наполнителя образуется неразветвленный с молекулярной массой не менее 1000000, Регулирование молекулярной массы полиэтилена осуществляют с помощью водорода и алюминийалкилрв, способных участвовать в реакциях ограничения роста полимерной цепи. 10П р и м е р 1. В реактор загружают 20 г каолина. Насыпной вес каолина 2,56 г/см . Дисперсность каолина: частицы с размером более 20 мкм составляют не более .1,5 мас.%, менее 1510 мкм - не более 96 мас.%. Содержание поверхностной воды в наполнителе составляет 0,13% от массы каолина. Другие характеристики каолина по ГОСТУ 19609 14-74.Вслед за каолином вводят 1 л н-гептана и для удаления поверхностной воды наполнителя 0,19 г диэтилалюминийхлорида (0,9 мас,% от напол-нителя). 25Обработку каолина диэтилалюминий-хлоридом проводят при 20 С в течение 10 мин. Затем в реактор подают 0,038 г ЧОС 1 (0,19 мас.% от напол-нителя). Полимеризацию проводят прил50 С, давлении этилена 1.атм в тече-.ние 1 ч.Получают 86,8 г материала со сте- пенью наполнения 23,0%. Выход полиэтилена 1800 гПЭ/г ЧОС 1 з атм чатм.ч.П р и м е р 2. При температуре полимеризации 70 С в условиях примера 1 получают 54,5 г материала со степенью наполнения 36,7%. Выход полиэтилена 907,9 г ПЭ/г ЧОС 1 атм ч.40 Молекулярная масса ПЭ 1700000, Свойства композита: 8 р = 34,6 ИПа;= 30%, Е1200 МПа нри скорости,ф/растяжения,1, б минП р и м е р 3. Посля обработки 20 г каалина, содержащего 0,18 мас.Ж поверхностной воды, диэтилалюминийхлоридом в реактор вводят 0,002 г ЧОС 1 з (0,01 мас.7 от наполнителя). Полимеризацию провюдят при 70 Си.50 давлении этилена 5 атм. За 1 ч полимеризации получают 27,9 г материала со степенью наполнения 71,7%. Выход полиэтилена 790 г ПЭ/г ЧОС 1 атмч,П р и м е р 4. При температуре 55 80 С и давлении этилена 2 атм заФ10 мин полимеризации иприсутствии компонентов катализатора, как в при 4мере 1, получают 316 г материаласо степенью наполнения 63,3%. Выходполиэтилена 149 г ПЭ/г ЧОС 1 атмза 10 мин.П р. и м е р 5, В качестве соединения ванадия в полимеризации исполь.зуют триэтоксиванадат в количестве0,22 мас.7 от каолина. Расход диэтилалюминийхлорида составляет 0,9 мас,Жот каолина. При температуре 70 С,давлении 1 атм за 1 ч полимеризацииполучают 43,2 г наполненного полиэтилена. Степень наполнения композита 46,37. Выход полиэтилена 524 гПЭ/г ЧО (ОСИН-) атм.ч.П р и м е р 6. Для полимеризациииспользуют четыреххлористый ванадийв количестве 0,2% от массы каолинаСодержание поверхностной воды в каолине 0,62%. Расход диэтилалюмийий"хлорида составляет 1,5% от массы на полнителя. В условиях примера 1 за1 ч полимеризации получают 60 г напол-.ненного полиэтилена, Степень наполнения 257 Выход полиэтилена 1500 гПЭ/г ЧС 14 атм.ч,П р и м е р 7В качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид. В ус.ловиях примера 2 эа 1 ч полимериэацииполучают 42 г композиционного материала со степенью наполнения 47,6 Ж,Выход 579 г ПЭ/г ЧОС 1 атм:ч.П р и м е р 8. 20 г каолина, содержащего 0,09% поверхностной воды,обрабатывают при 22 С в растворен-гептана алюминийтриизобутилом. Времяконтакта каолина и А 1(1-Ви)5 5 мин,количество введенного алюминийтрииза-,бутила 0,28 г (1,4 мас.7 от наполнителя). За 1 ч полимеризации этиленас ЧОС 13 (0,2 мас.Ж от наполнителя)в присутствии каолина при 50 С идавлении мономера 1 атм.получают97,7 г материала со степенью наполнения 20,5, Выход полиэтилена1930 г ПЭ/г ЧОС 1 зф.атм.ч.П р и м е р 9. Каолин обрабатывают триэтилалюминием (0,8 мас,%от наполнителя). Для регулированиямолекулярной массы полиэтиленаиспользуют алюминийалкил, способньйучаствовать, в реакциях ограниченаяроста полимерной цепи. При темпера-,.туре О С и давлении этилена 1 атмза 1 ч полимеризации получают вприсутсвии ЧОС 1 (0,19 мас,7 наполнителя) 61,3, г материала со стеКорректор О. ТигорЗаказ 1701/3 Подписное Тираж 475 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д, 4/5Филиал ППП "Патент", гУжгород, ул. Проектная, 4Э : 10661 пенью наполнения 32,6%. Выход 460 г ПЭ/г ЧОС 1 з атм.ч, молекулярная масса ПЭ 300000.П р и м е р 10, Регулирование молекулярной масСы полиэтилена 5 осуществляют с помощью водорода. 20 г каолина, содержащего О,1 мас.7 поверхностной воды, обрабатывают диэтилалюминийхлоридом, как в примере 1. Количество диэтнлалюминийхлорида 1, 15 мас.от каолина, ванадийокситрихлорида 0,45 мас.Х.Нолимеризацию проводят при 70 С в течение 2 ч, вместе с этиленом в реактор вводят водород (8 об.7) . Получают материал со степенью9наполнения 337. Выход полиэтилена 700 г ПЭ/г ЧОС 1 ь атм.ч. Молекулярная масса ПЭ 340000.П р и м е р 11. При введении И в реактор этилена, содержащего 16 об.водорода в условиях примера 9 получают материал со степенью наполнения 313; ПТР - 0,25 и 10 г/10 мин при 190 С и нагрузках 5 и 21,6 кг/см соответственно.Выход полиэтилена 650 г ПЭ/г ЧОС 1 а ф.атм.ч, молекулярная масса . ПЭ 125000. Свойства композита: предел текучести 31,0 МПа, модуль упру гости при растяжении 2500 ИПа (скорость деФормирования 1,6 мин) .П р и м е р 12. В качестве наполнителя используют туф, содержание Редактор П, Горькова Техред С.Иовжий 93 . 6поверхностной воды в котором составляет 0,11 мас,7 Условия обработки туфа алюминийорганическим соединением и условия полимеризации такие же, как в примере 1.За 1 ч получают 59,3 г композиционного материала со степенью наполнения 33,77. Выход ПЭ 1020 г ПЭ/г ЧОС 1 атм.ч.П р и м е р 13. В присутствии гидроокиси алюминия в условиях примера 1 за 1 ч.полимеризацни получают 38 г композиционного материала со степенью наполнения 52,4 . Выход 455,6 г ПЭ/г ЧОС 1 з атм.ч.П р и м е р 14. В качестве наполнителя используют мей, содержание поверхностной води в наполнителе0,2 мас.%, Расход А 1 (СрН)С 1 составляет 1,33 от массы наполнителя, ЧОС 1. 0,06 мас;3.В условиях примера 1 за 1 ч полимеризации получают 48 г композита со степенью наполнения 417Выход полиэтилена составляет 2180 г ПЭ/г ЧОС 1 атм.ч Таким образом, изобретение позволяет упростить технологию процесса получения композиционного материала за счет исключения стадии повторного введения алюминийорганического соединения и повысить производительность процесса