Способ получения полимерных сорбентов

Изобретение относится к способамсинтеза сшитых сополимеров, которыемогут быть использованы как хроматографические сорбенты.Известен способ получения мелкодисперсных сополимерон ангидридамалеиновой кислоты и о,)3-ненасыщенных эфиров, Сополимеры пригодны дляклеен, защитных коллоидов, дисйергирующих и текстильных вспомогательныхсредств. Для получения этих сополимерон проводят сополимеризацию мономерон в органических растворителяхв присутствии высокомолекулярныхсоединений, не содержащих ненасыщенные двойные связи и растворяющихся 15в реакционной среде (полистирол,полиазобутилен, производные целлюлозы) (1 1.Недостатком способа является необходимость дополнительной очисткипродуктов реакции от стабилизатора,а также невозможность получения сополимеров, обладающих свойствамисорбентов для хроматографии.Наиболее близким к предлагаемому 25по гехйической сущности и достигаемым результатам является способ получения полимерных сорбентов гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивинилоными мономерамифВ качестне гидрофильных мономеровиспользуют мономеры типа КСН:Сне(о)ОР,РСН:ССНЗ)С(0)ОЙ, или ЙСН: СНСОСОРгде к =Н; алкил С,Р - линейныйалкил С 8 2,.35Способ осуществляют н среде уг-леводородон в присутствии стабилизаторов суспензии полимерных веществ,повышающих вязкость мономерной фазы( полиизобутилен, полиэтиленоксид и 40т.д. ). Способ позволяет получатьмикро- и макропористые гели длягельхроматографии растворимых в водевещестн. Добавляя вещества, смешинающиеся с мономерной фазой (воду, 45моно- и полифункциональные спиртыи т.д,), можно регулировать пористость образующихся гелей при узкомраспределении частиц по размерам винтервале 10 мкм - 0,5 мм 2 , 50Однако получаемые сорбенты имеютнизкую однородность частиц по размерам и поэтому не могут быть эффективно использованы н высокоскоростнойколоночной хроматографии. 55Цель изобретения - улучшение однородности частиц сорбентов по размерам и расширение области их применения.Поставленная цель достигается тем,6 О что согласно способу получения полимерных сорбентов гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивиниловыми мономерами в качестве гидрофильного мономера используют малеиновыЛ ангидрид и сополимеризацию осущестнляют в вазелиновом масле.Способ осуществляют при мольном соотношении исходных количеств малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров 2:1.Детальное исследование сополимеризации и -ДВБ и ИЛ показывает, что максимальные выходы регулярно сшитых чередующихся сополимеров получаются при соотношении мономеров 2:1.Поэтому соотношение мономерон (МА:ДВБ ) 2:1 взято за основу синтеза регулярно сшитых сополимеров.При избытке и-ДВБ последний быстро полимеризуется, режим мелкодисперсной сополимеризации нарушается и образуются неоднородные частицы диаметром до 0,1 мм. При избытке ЯА выход сополимер снижается, а сополимер содержит ):сдержи много иммобилизованного малеинонЬго ангидрида, что влечет за собой необходимость его дополнительной очистки.Пример 1. Смесь 46 г (33,3 моль.Ъ ) дивинилового эфира гидрохинона, 54 г (66,6 моль,Ъ ) малеинового ангидрида, 3 г (3 вес.Ъ) динитрила азоизомаслянои кислоты растворяют н 50 см З ацетона, Смесь мономерон и ацетона диспергируют в 1000 см 3 назелинового масла при сильном перемешинании и нагревают до 60 С, Сополимеризацию проводят при 60 С в течение 8 ч при интенсивном перемешивании н атмосфере инертного газа, Получают 80 г (80 вес.Ъ) сополимера н виде однородных по размеру сферических частиц с диаметром зерна 50 мкм, 5=6 м /г,Ч =0,2 см 3/г.Пр и ме р 2. Смесь 27 г ( 33,3 моль.Ъ ) Ь -дивинилбензола, 42,1 г (66,6 мол.Ъ ) малеиноного ангидрида, 0,35 г (0,5 нес,Ъ ) динитриф. ла азоизомаслянои кислоты растворяют в 70 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Смесь диспергируют н 700 г ваэелинового масла при сильном перемешивании. Сополимеризацию ведут при 60 С в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в токе инертного газа. Полученный сополимер отфильтровывают, отмывают гексаном, а затем ацетоном. Получают 63 г (90 вес.Ъ) нерастворимого сополимера в виде однородных сферических зерен с диаметром 1, Э мкм, 5, д = 85 м /г, Чсум м =0,5 см /г.гПример Э. Смесь 31,3 г ( 60 мол.Ъ ) малеинового ангидрида, 13,8 г (20 мол.Ъ ) и -дивинилбензола, 11,1 г (20 колол.Ъ) стирола и 0,56 г (1 вес.Ъ )динитрила аэоизомасляной кислоты растворяют в 56 г диметило-. вого эфира диэтиленгликоля. Смесь диспергируют в 500 смвазелинового масла при сильном перемешивании,Сополимеризацию проводят в течение 5 ч1910 2,17 0,8-1 115 100 0,33 0,12 0,14 1820 150 1,3 1,60 3,13 1,3 1910 200 142 при сильном перемешивании в токе инертного газа. По окончании реакции сополимер промывают ацетоном, Получают 50,5 г 90 вес.1 сополимера в виде однородных сферических зерен, имеющих диаметр 1,3 мм, , =93 м /г, Чс=0,5 см /г.В результате применения предлагаемого способа получают мелкодисперсные регулярно сшитые сополимеры малеинового ангидрида и дивиниловых 1 О мономеров дивинилбензол, простые дивиниловые мономеры ). Регулярность распределения сшивки в полимернбй матрице достигается эа счет применения мономеров, образующих между 15 собой донорно-акцепторные комплексы и имеющих близкие к нулю константы относительной активности.Использование для синтеза сшитых пористых сополимеров предлагаемых сомономеров малеиновый ангидрид и дивиниловые мономеры ) в. заданных условиях проведения реакции позволяет получать сополииеры в виде сферических зерен строго однородного размера с диаметром зерна в диапазоне от 1-50 мкм.Пористая структура полученных сорбентов характеризуется .суммарным объемом пор 0,2-3,13 м//г и удельной поверхностью до 142 м 2/г. Согласно изобретению в процессе синтеза образуются сополимеры однородного эернения, без примеси зерен других размеров, поэтому не требуется дополнительного фракционирования частиц сорбента для выделения фракций с узким распределением частиц по размерам.По известному способу получают сорбент при узком распределении частиц по размерам в интервале от 10 до 0,5 мкм. Минимальное зернение сорбентов составляет 10 мкм. Предлагаемые сорбенты получены с однородным зернением 0,8-1,3 мкм.Мелкодисперсная сополимеризация малеинового ангидрида (МА- п-дивинилбенэола и -ДВБ). (66,66 мол.Ъ МАф 33,33 мол.Ъ - и -ДВБ, ДАК - 1 вес.Ъ, 60 ОС 1 приведена в табл.1,Из табл.1 вцдцо, что при даннойчисле оборотов мешалки (2700 об/минс изменением соотношения дисперснаяфаза-дисперсцая среда и количествапорообразователя, в процессе синтеза зерцецие частиц сополимеров колеблется в диапазоне 0,8-1,3 мкм,в процессах же синтеза и определенных условиях можно иметь либо строго однородное эерцецие частиц с размером 1,3 мкм, либо зернение 0,81 мкм. Высокоскоростная колоночнаяхроматография (ВСЖХ ) используетмикрозернистые однородные по размеру частицы.Зерцецие полученных сорбентоввполне соответствует требованиямВСЖХ к зернецию сорбецта, Вследствиевысокой скорости массопередачи разделение на колонках микрозернистыхсорбецтов характеризуется очец, высокой эффективностью.В изобретении получены сорбецтыс узким распределением пор по их радиус.м. Приведена характеристикапористости полученных сорбентов(табл.1 ), Узкое распределение порпо их радиусам - необходимое условиевысокои эФфективности сорбентов.Таким образом, предлагаемыи спо-соб позволяет получить сорбецты сулучшенной однородностью частиц поразмерам и расширить область применения - использовать сорбецты ввысокоскоростной колоночцой хроматографии.Проводят испытания сорбентов сцелью разделения олигомерцых полиэфиров методом ГПХ. Разделение олигомеров необходимо для решения научно-производственных задач,Используемые в настоящее время для этого"Сефадексы" (,Ни С - 10 малоэффективны,Хроматографические свойства сорбента МА и ДВБ и "Сефадексов" приразделении полиэфиров (ХроматографХЖ, Элюецт - ДМФА)приведены втабл.2,Таким образом, сорбент, полученный по предлагаемому способу, болееэффективен, чем баэовыи,1054363 Продолжение табл. 1 О, 8-1 0,20 100 100 1,3 1260 2,39 93 0,10 П р и м е ч а н и е. 60 мол.В МА) 20 мол.Ъ ДВБ, 20 мол.% отирола. Т а б л и ц а 2 Сорбент Селективность Сефадексы 500 Сорбент 100-1000,МА-ДВБ200-10000 10000 Составитель И.СтояченкоРедактор Н.Киштулинец Техред В.Далекорей Корректор Г.Огар Заказ 9032/31 Тираж 494 11 одписноеВНП 1 ПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул,Проектная, 4 Пределыпроницаемостипо ММ 1.Н200-500 С, -10 Верхний предел проницаемости по ММО Имеют низкую селективность для фракционирования димерови тримеров, Мономерыи димеры не делятся Селективен зл - 6,38 млполиэфира ММ - 2000 эл бутандиола - 7,8 мл.