Способ определения содержания кислорода в твердых материалах

; СОКИ СОВЕТСКИХ ИВЛЮМепа РЕСПУБЛИК ЗСЮ й 01 Н 7/16 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(72) А,М. Вассерман, Е.А. Буланова, Л.Л. Кунин, Т.Х. Узбекова, Л.А. Машкович, А.ф, Кутейников и В,А. Егорова71) Ордена Ленина институт геохимии и аиалитической химии им. В.И. Вернадского и Государственный научноисследовательский институтАф(54) (57) 1, СПОСОБ ОПРЕДЕЦЕЙИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ, заключающийся в нагреве анализируемого образца в графитовом контейнере и измерении выделившейся при этом окиси углерода, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения правильйости анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, образец предварительно засыпают слоем порошка металла, окисляющегося при низких температурах с образованием нрочных оксидов, и нагревание ведут при толщине насыпного слоя, равной 3-5 мм, и соотношении кислород - металл, равном 1;(80-120) (по весу). 92. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве порошка металла используют порошок титана ванадия, урана, циркония.Изобретение относится к физикохимическому анализу, в частности кметодам определения Кислорода в органических и неорганических веществах и их смесях, и может найти применение для контроля технологии органических и неорганических материаловЕго применение особенно целесообразно для анализа материалов,в которых кислород одновременноприсутствует в Форме прочных оксидови летучих соединений,Известен способ определения содержания кислорода в органических инеорганических веществах методомактиваций нейтронами, Компактныеобразцы в виде шайб или порошкообраэные образцы в специальных контейнерах облучают (4 МЕ 7 ) нейтронамии измеряют наведенную активность 13.Однако способ требует сложногои дорогостоящего оборудования. Еготрудно применять для анализа не поддающихся прессованию материалов,имеющих неравномерно распределенныевоздушные включения (например коксы, пеки и др. полупродукты производства графита),Наиболее близким к изобретениюпо техническому решению является способ определения содержания кислорода в твердых материалах, состоящий втом, что анализируемый образец нагревают в графитовом контейнере довысокой температуры, например взакрытой крышкой графитовой капсуледо 3000 С в течение 3-10 с, Содержащийся в образце (обычно в виде,прочных окислов) кислород реагируетс материалом контейнера - углеродом.Реакция идет после расплавления об-,разца. Если образец плавится притемпературе выше 1200 , то в соото.ветствии с термодинамическим равновесием при этой температуре единственным продуктом реакции будет газообразная окись углерода. Ее удаляютиз зоны реакции потоком газа-.носителя и измеряют посредством соответствующего газоанализатора ( 2.Недостатком этого способа является невозможность его применения дляанализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, например, органические. Действительйо,графитовый контейнер с образцомразогревают от комнатной температурыдо температуры восстановления. тугоплавких окислов. Хотя разогрев идетбыстро, тем не менее, как толькотемпература контейнера достигнетточки кипения летучего компонента,он испаряется из контейнера, уносяс собой кислород. Возможен пиролиз.органических соединений с образованием летучих кислородсодержащих соединений. Испарившиеся из контейнеракомпоненты, образца либо конденсируют510 ся на холодных стенках аппаратуры,либо остаются в газовой фазе. Но иво втором случае, поскольку кислород не переведен в окись углерода,он не будет зарегистрирован газоанализатором. Вследствие преждевременного уноса части кислорода образца иззоны реакции, до того, как температура. графитового контейнера достигнет 1200 С (что необходимо для количественного перевода кислорода в окись углерода), результаты анализабудут неправильными (заниженными).Цель изобретения - обеспечениеправильности анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу определения содержания кислорода втвердых материалах, э аключающемуся в нагреве анализ ируемого образца в графитовом контейнере и измерении выделившейся приэтом окиси углерода, образец предварительно засыпают слоем порошка металла, окисляющегося при низких температурах с образованием прочных оксидов и нагревание ведут при толщиненасыпного слоя, равной 3-5 мм исоотношении кислород - металл, равном 1: (80-120) (по весу).30 В качестве порошка металла используют порошок титана, ванадия, урана,циркония.Согласно экспериментальным данным,толщина слоя порошка металла-геттера, 35 равная 3-5 мм, является необходимой идостаточной для полного поглощениякислорода, выделяющегося иэ навескианализируемого материала в виде летучих соединений, который необходимо 40 уцержать в зоне реакции.Применьшей толщине слоя наблюда-.ется проскок этих соединений, чтоведет к занижению результатов анализа.Большая толщина связана с увеличением количествапорошка металла,что ведет к увеличению поправки холостого опыта и снижению точностиа,налиэа.Оптимальное соотношение между количеством кислорода в анализируемойнавеске и весом порции порошкаметалла-геттера, равное 1: (80-120),также. установлено экспериментальнои необходимо для правильного выбора 55 величины навески образца, посколькувес порции порошка при толщине 35 мм зависит от диаметра графитовогоконтейнера, в котором осуществляется нагрев. Рассчитанный иэ указан ного соотношения вес пробы являетсямаксимальным. Превышение его ведетк занижению результатов анализаиз-за проскока летучих через слойгеттера. Пробы меньшего веса истользовать нецелесообразно, так как1029044 Таблнца 1 Без добайкнаоравма н титана Найденокислородмас.Ъ Соотношениевесов кислорода в образце н титана ес образца,Вес образца, мг Найденокислорода,мвс. Ф 5100 51,46 50,00 50,84 3,20 50,84 0,9 1;117 1:120 40 0,67 37,0 110 0,78 38,2 1 а 80 1,10 1:123 1:98 1.115 0,83 60 53 Среднев 37,6 Среднее 51,22 ухудшается точность анализа вследствие трудностей регистрации малых количеств окиси углерода.Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.Навеску анализируемого материала помещают на дно графитовой капсулы и покрывают слоем порошка тугоплавкого металла, поглощающего кислород из газообразных кислородййх соединений при температуре вьаае 200-600 С с 10 образованием прочных оксидов. Это может быть порошок титана, урана, ванадия, циркония и др. Капсулу устанавливают в печь сопротивлениямежду водоохлаждаемыми электродаМИ и 15 быстро нагревают пропусканием через капсулу электрического тока. Печь промывают газом-носителем для непрерывного выноса выделенных из образца газов в газоанализатор. Иеталлический 20 порошок располагается в центральной, нагреваемой в первую очередь части капсулы (дно и крышка капсулы нагреваются позднее, так как от них отводится тепло к электродам). Кроме25 того, металлический порошок обладает хорошей теплопроводностью. Поэтому, к моменту начала испарения органических компонентов образца порошок уже имеет температуру, необходимую для взаимодействия с кислородом из газовой фазы. Проходя через слой нагретого порошка, низкокипящие кислород- содержащие соединения отдают ему кислород, который связывается. в прочные оксиды. Таким образом, весь со-., 35 державшийся в анализируемом образце кислород остается в зоне реакции до тех пор, пока, температура контейнера С добавкой порошка титана Вес.добавкн Толщнна слоятитана, иг титана, ми не достигает температуры восстановления прочных оксидов, т. е. будет значительно выше 1200 фС, Затем оксиды восстанавливаются, кислород переходит в газовую фазу только в виде окиси углерода и ее количество измеряют газоанализатором. Содержание кислорода в добавляемом порошке учитывается контрольным опытом.Введение добавок металла-геттера позволяет применить метод высокотемпературного восстановления к новому классу материалов, в которых кислород содержится одновременно в Форме прочных оксидов и летучих соединений. Кроме того, возникает возможность экспрессного анализа органических соединений на содержание кислорода, поскольку длительность извлечения кислорода предложенным методом составляет 3 - 5 с.Результаты определения кислорода в сахарозе, разлагающейся при 18 б С.Условия анализа. Сахароза марки ЧДА (ГОСТ 5833-75), Вес образцов сахарозы 0,6-1,2 мг, Вес порошка титана, добавляемого к каждому образцу, 40-60 мг, Крупность частиц порошка титана 100-200 мкм. Длительность нагрева графитового контейнера с образцом и добавкой титана 3,5 с. Температура нагрева более 3000 С. Теоретическое содержание кислорода в сахарозе, рассчитанное постехиометрии 51,4, Полученные результаты представлены в левой части табл, 1. В правой части табл. 1 приведены для сравнения результаты определения кислорода в сахарозе в тех же условиях, но без добавки порошка титана.1029044 Продолжение табл, 2 Среднее1,26. Среднее 0,88 Т а б л и ц.а 2 Без добавки тита 15на С добавкой тита-на 0,80 1,32 20 0,95 1,26 1,15 25 1,32 Составитель С. БеловодченкоРедактор А, Химчук Техред М.Гергель Корректор С. Шекмар Заказ 4948/40 Тираж 873 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета, СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4Полученное с использованием доба вок титана значение содержания кислорода близко к теоретическому и, таким образом, предлагаемый метод обеспечивает правильность анализа при наличии в образцелетучих кислородсодержа - 5 щих соединений,В табл. 2 приведен пример определения кислорода в нефтяном пеке, также показывающий, что в отсутствии поглощающего кислород титанового 10 порошка получаются заниженные результаты. Условия анализа пеков аналогичны условиям анализа сахарозы, кроме веса образцов пека, который составляет 5 - 10 мг.Аналогичным образом, кроме титана, для определения кислорода в образцах, содержащих летучие кислородные соединения, могут быть использованы добавки порошков других металлов-геттеровванадия, урана, циркония. Полученные значения содержаний кислорода близки к теоретическим.Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает правильность анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, в том числе органических веществах, т. е. позволяет анализировать на содержание кислорода материалы, анализ которых известнымиранее методами представляет значи.- тельные трудности.