Способ получения фосфазеновых полимеров

й оЮе гепея) рр 1,Ро .3185 хур 1 а 1 р Р ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийим. акад. А.Н.Несмеянова(й 1 цога 1 Ыо Ьоярйа чегяа 111 е,веа 1 ва 1 ег я.-,1.А 1 Бс 1,Ч. 21,1977 12, р 3192(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ путем взаимодействияполидихлорфосфазена и избытка фторалкоголята или фенолята натрия в среде органического растворителя, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с .целью повышения гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта, взаимодействипроводят в присутствии цеолитов с рамером пор 0,3-0,4 нм, взятых в несовом соотношении с исходным полилихлорфосфазеном 1:3 - 4."1.Изобретение относится к получению Фосфазеновых полимерон, а точнее к способу получения полиорганофосфаэеяов, которые могут применяться н качестве огнестойких пленочных материалов,покрытий, волокна,в текстильной5 промышленности для импрегнирования изделия с целью придания им огнестойкости, а также нодо- и грязеотталкивающих свойстн.Известен способ получения Фосфаэеновых полимеров, согласно которому для повышения скорости реакции и стедени замещения атомов хлора в полидихлорфосфаэене при его взаимодействии с алкоголятами и Фенолятами щелочных 5 или щелочно-земельных металлов замещеНие проводят в гомогенных условиях н среде тетрагидрофурана(1).Недостатками известного способа являются необходимость добавления к реакционной массе большого количества (25-500 от массы полидихлорФосфазена) аминов типа метилдифениламина, дифениламина, пиррола,И-метил. пиррола,б-додецил,2-дигидро,2,4- триметилхинолина и тп. для ингибирования полимеризации тетрагидрофурана, которые загрязняют целевой полиФосфазен, а также гидролиз Р"С 1 связей в процессе синтеза, о чем свидетельствует содержание в полимере щелочного металла, например, натрия, Наличие таких гидролизонанных дефектных звеньев н дальнейшем снижает гидролитическую устойчивость целевого полимера при переработке и эксплуа тации.Известен также способ получения фосфазеноных полимерон, согласно ко торому для максимального замещения хлора н полидихлорфосфазене его обра 40 батывают фенолятом натрия н растворе диоксана при кипении в две стадии, После первой стадии, продолжительность которой составляет 48 ч, от реакционной массы отделяют образующийся ИаС 1, добавляют йовую порцию Фенолята натрия и продолжают кипячение в течение 24 ч 2 Недостатками этого способа являются более сложное технологическоерешение процесса из-за двухстаднйности и нестабильности свойств целевого продукта при сравнительнонизких температурах, например, снижение молекулярно-массовых характеристик при кипячении в тетрагидрофуране при 67 С (характеристическаяовязкость в тетрагидрофуране уменьшается от 2, 00 дл/г вплоть до О, 31 дл/г,вследствие содержания дефектных 60звеньев, образующихся при побочномвзаимодействий полидихлорфосфазенас низкомолекулярными примесями,Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является способ, согласно которому осуществляют вэаимогействие полидихлорфосфаэенас Фторалкоголятами натрия при кипении в среде органических растворителей:в смеси тетрагидрофурана и бензола в течение 20 ч или н растворе тетрагидрофурана в течение 3 чЗД.Недостатком этого способа янляется последующее снижение молекулярно-массовых характеристик целевых полифосфаэенов при температурах, лежащих значительно ниже температуры их термической деполимеризации,например, при нагренаниы в ацетонепри 56 С, втетрагидрофуране при 67 Си других органических растнорителахиз-за содержания в полимере дефектных звеньев, образующихся при побочном взаимодействии полидихлорфосфаэена со следами остаточной воды, мета- иола и других реакционноспособныхниэкомолекулярных примесей. Известно также, что, полифторалкокси- и арилоксифосфазены, полученные Этим способом, представляют собой эластичные, но непрочные материалы Так, например, пленка на основе полибис-(4-метилфенокси) фосФаэена) имеет удлинение при разрыве с,=280% и прояв"ляет прочность на Разрыв в расчетена конечную площадь поперечного сеченияб=490 кг/см ) 4)и 1 ЮЦель изобретения - повышение гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта,Укаэанная цель достигается тем, что согласно,.способу получения фосфазеновых полимерон, предусматривающему взаимодействие полидихлорфосфазена и избытка фторалкоголята или фенолята натрия, например, и среде органического растворителя, взаимодействие проводят в присутствии цеолитон с размером пор О, 3-0, 4 нм, взятых н весовом соотношении с исходным полидихлорфосфаэеном 1:3-4:1. Взаимодействие осуществляют в растворе тетрагидрофурана или в смеси растнорителей толуол-тетрагидроФуран, толуол - диглим и т,п. при 20-110 С в течение 1-3 ч Оказалось, что наличие цеолитов обеспечивает эффективное удаление иэ реакционной среды всех тех низкомолекулярных примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние на свойства целевых продуктов. Цеолиты после этого могут быть регенерированы и вновь использованы для синтеза Фосфазеноных полимеров, что делает предлагаемый способ достаточно экономичным. Количество вводимых в реакционную среду цеолитов определяется как природой исходных реагентов,так и свойствами исходного сырья и растворителей. В отдельных случаях необходимо присутствие избыточного количества (дочетырехкратного весового) цеолитов по .отношению к исходному полидихлорФосфазену, тогда как,. например,при проведении реакции в смеси толуола с диглимом требовалось меньшее количество цеолитов (в 3 раза) по отношению к исходному полимеру.П р и м е р 1. Раствор 17 г полидихлорфосфазена (Г)3=2,73 дл/г, толуол) в 700 мл толуола в атмосфере аргона при 20 ОС и энергичном перемешивании добавляют к раствору СР СН ОИа, приГотовленному из 20 г Иа и 127 мл СРСН ОН в 600 мл тетрагидрофурана, в присутствии 20 г цеолитов с размером пор 03 нм, высушенных при 200 С и остаточномодавлении 10 торр, Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 20 фС,после чего выпавший в осадок полимер отФильтровывают, промывают этанолом 20 и водой, дважды переосаждают иэ 3-ного раствора в ацетоне водой и один раэ бензолом, Выход высушенного при комнатной температуре и остаточном давлении 10торр. до 25 постоянного веса поли-бис-(трифторэтокси) фосфаэена 1 25 г (70 от теории), содержание остаточного хлора 0,04 мас,Ъ,)")в растворе ацетона при 25 ОС 3,7 дл/г, молекулярная масса, рассчитанная иэ гидродинамических свойств но методу ФлориИанделькерна, И 10000000. После 20 ч кипячения в 10-ном водном ацетоне (56 С) полимер не изменяет свои молекулярно-массовые характеристики, Из,раствора в ацетоне, тетрагидроФуране, метилэтилкетоне, этилацетате и других растворителях полиорганофос. фаэен образует прочные эластичные пленки: 6 = 1900 кг/смф, ,=630.Полимер, полученный в аналогичных условиях,но в отсутствие цеолитов имеет)=1,26 дл/г в. ацетоне, которая после кипячения в водном ацетоне снижается до 0,32 дл/г.Со держание остаточного хлора в полимере 0,06 мас.Ъ,ф:810 кг/см,Е:510,П р и м е р 2, Раствор 8 г полидихлорфосфаэена (Я )=3,13 дл/г, толуол) в 400 мл толуола в атмосфере5 арго на при 20 фС и энергичном перемешиваний добавляют к раствору НСРСР СН 2 ОИа, приготовленному из 9,5 г Ка и 74 мп НСР 2 СР СНОН в 330 мл тетрагидрофурайа, в йрисутствии 1.0 г цеолитов с размером пор 0,3 нм и 10 г с размером пор 0,4 нм. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 20 С,затем отфильтровывают, полимер осаждают хлороформом, промывают водой и 60 один раз хлороформом. Выход полиорганофосфазена 17 г(81 от теории), содержание остаточного хлора меньше 0,05 мас. ,)в растворе ацетона при 25 С 6.85 дл/г, после 20 ч кипячения в водном ацетоне=б,75 дл/г (у полимера, полученного без молекулярных сит,)снижается от 6,50 до 2,55 дл/г),П р и м е р 3. Раствор 5 г полидихлофосфазена (=4,10 дл/г,толуол) в 320 мл толуола в атмосфере,аргона при 20 С и энергичном перемешивании добавляют к раствору Н(СР С 3")СНОИа ,приготовленному из б г Иа3.и 72 мл Н (СР С 1)Н ОН в 210 млтетрагидрофурана, в присутствии 10 гцеолитов с размером пор 0,3 нм и10 г с размером пор 0,4 нм, Условия синтеза и выделения полимерааналогичны примеру 2.Выход полиорганофосфазена 18,6 г(85 от теории), содержание незамещенного хлора менее 0,05 мас.,Г) 3 в растворе ацетона при 25 ОС 11,85 дл/гне изменяется после кипяченияв водном ацетоне, в то время как уполимера, полученного без цеолитов,снижается от 11,35 до 9,20 дл/г.П р и м е р 4.Раствор 4 г полидихлорфосфазена (Г= 4,10 дл/г,толуол) в 250 мл толуола в атмосфереаргона при 20 С и энергичном перрмешивании добавляют к растворуН(СР 2 СР ) СНОИа,приготовленному из5 г Иа и 78 кп Н(СССР ) СНОН в170 мл тетрагидрофурана, ь присутствии 5 г цеолитов с разгаром пор0,3 нм и 10 г с размером пор 0,4 нм.Условия синтеза и выделения полимера аналогичны примеру 2,Выход полиорганофосфазена 20 г(85 от теории), содержание незамеченного хлора менее 0,05 мас.Ъ,)3 в растворе ацетона при 25 ОС7,44 дл/г не изменяется после кипячения в водном ацентоне, в то время как у полимера, полученного безмолекулярных сит,снижается от 7,50до 4,41 дл/г.П р и м е р 5. Раствор 7 г полидихлофосфазена (:3,00 дл/г, тетрагидрофуран) в 250 мл тетрагидрсфурана,в атмосфере аргона при энергичномперемешивании добавляют К растворуСР СН ОИа, приготовленному из 8 гЫа и 53 мл СР СН ОН в 290 мл тетраЭгидрофурана и нагретому до 70 С,вприсутствии 10 г цеолитов с размеромпор 0,3 нм, Реакционную смесь переоГмешивают 3 ч при 70 С, затем охлаж"дают до комнатной температуры,отфильтровывают, полимер осаждаютбензолом, промывант этанолом и водой и переосаждают аналогично примеру 2,Выход поли-( бис-(трифторэтокси)Фосфазена 8,3 г(56 от теории),.со-,держание остаточного хлора 0,04 мас.Ъ,7 Ч 3 в растворе тетрагидрофурана при25 С 1,08 дл/г снижается после ки1024482 ВНИИПИ Заказ 4332/24 Тираж 494 Подписное Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул . Проектная,4 пячения в водном ацетоне до 0,69 дл/г,физико-механические характеристикипленкид 790 кг/см :510.гПолимер, полученный в аналогичныхусловиях, но в отсутствие цеолитов(выход 50 Ъ от теории) после синтезаимеет Я 0,31 дл/г, которая послекипячения в водном ацетоне становится 0,1 дл/г,6:100 кг/см, 8:50.истП р и м е р б. Раствор 15 гполидихлорфосфазена (Г):3,05 дл/г,толуол) з 500 мл толуола в атмосфереаргона при энергичном перемешиваниидобавляют к раствору фенолята натрия,приготовленному из 24 г 1)а и195 гфенола э 640 млдиглима инагретому до 110 ОС, в присутствии 5 г цеолйтов с размером пор 0,4 нм, Реакционную смесь перемешивают 1,5 чпри 110 О С, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают,полимер осаждают метанолом, промывают метанолом и водой, дважды переосаждают из 2-ного раствора в тетрагидрофуране водой и один раз метанолом,25Выход поли-(бис-(Фенокси) фосфазена 26 г (97 от теории)содержание:хлора 5,6 мас,Ъ,) в растворе тетрагидрофурана при 25 С 5,40 дл/г неизменяется после 20 ч кипячения в 3010-ном водном тетрагидрофуране(67 ОС), после 48 ч кипячения в хлорбензоле (132 С)").):1,98 дл/г, после 4 ч нагревания при 250 С и остаточ-.ном давлении 10 торр)3 =215 дл/г 35Полимер, полученный без цеолитовимеет ) 3:5,15 дл/г, которая послекипячения в водном тетрагидрофуранеснижается до 3,84 дл/г и после нагревания при 250 С уменьшается до 1,.03дл/г. П р и м е р 7, Раствор 20 г смеси полидихлорфосфазена и гексахлорциклотрифосфаэена, полученной в ре.- зультате проведенияполимериэации гексахлорциклотрифосфаэена при 250 С в течение 4 ч, в 200 мл толуола в атмосфере аргона при 20 С и энергичном перемешивании добавляют к раствору СЕ СНОМа ,приготовленному из 24 г Иа и 1 50 мл СРЪ СНОН р в присутствии 5 г цеолитов с размером пор 0,3 нм.Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 20 С. Выделение полимера аналогично примеру 1,Выход поли-(бис-(трифторзтокси) фосфаэена( б г (30 от взятого на по лимери 1 ацию гегсахлорциклотрифосфаэена) содержание хлора 0,06 мас,Ъ)в растворе ацетона при 250 С 3,80 дл/г молекулярная масса, рассчитанная по методу Флори-Ианделькерна,М=40000000. После 20 ч кипяченияв водном ацетоне полимер не изменяетсвои молекулярно-массовые характеристики, Физико-механические свойствапленок 4:1500 кг/см, б:630,Полимер, полученный в аналогичныхусловиях, но в отсутствие цеолитовимеет такой же выход 3 -1,80 дл/г,которая после кипячения в водном ацетоне снижается до 0,68 дл/г,Использование предлагаемого способа получения фосфаэеновых полимеров по сравнению с известным обеспе -чивает получение целевого продукта сулучшенной гидролитической устойчивостью при сравнительно невысокихтемпературах (60-70 С). Его высокиемолекулярно-массовые характеристики:7 4 дл/г и молекулярная масса10000000 не изменяются после кипячения в 10-ном водном ацетоне и тетрагидрофуране, тогда как у полимера,полученного по известному способу,молекулярно-массовые характеристикиснижаются даже за счет следов остаточной влаги в затих растворителях,что подтверждено также на примереполиорганофосфазенов, синтезированных в условиях по известному способубеэ цеолитов,По сравнению с известными) 1и4 например поли- (бис- (4-метилфенокси) фосфаэеном ) (ф :490 кг/см; :280(4 ) ,прочностные характеристикицелевого продукта, полученного попредлагаемому способу, увеличиваютсясоответственно до :1500-1900 кг/сми Я,:600.За базовый объект приняты фторалкоксифосфазеновые полимеры 5. Этиполимеры, характеризующиеся высокимимолекулярно-массовыми характеристиками)3:2-5 дл/г, молекулярной массойв несколько миллионов, применяютсяв качестве материалов для уплотненийи з ахи тных покрытий 5 . Однако эти материалы имеют невысокие прочностные свойства: :70- 180 кг/см , Е:100-350, Этот недостаток исключен у фосфазеновых полимеров, полученных по предлагаемому способу, так как проведение их синтеза в присутствии цеолитов обеспечивает пол 1,чение полимеров с практически бездефектной структурой и, соответственно, повышенными прочностными характеристиками.