Способ получения фенола

(51 5 С 07 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССОПИСАНБЕ ЗОБ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА(57) Сущность изобретения: кумопьный способ получения фенола Полученный побочный продуктацетон гидрируют до изопропилового спирта с последующим использованием его для апкилированиябензола с получением кумола 3 зп ф-лы 1 ип.разом, что ее расход равен расходу В загружаемого раствора для алкилирования.Затем цель данного изобретения достигается путем регулирования работы насосов и клапана так, что отношение расходов потоков А и В попадает в заданный диапазон значений.Способ данного изобретения описан ниже более детально.В практике осуществления данного изобретенияиспользуют твердый катализатор. Приемлемыми катализаторами являются цеолиты. Цеолитовые катализаторы включают модифицированные оксидами цеолиты типа ЕЗМ, цеолиты типа протонобменного морденита, цеолита типа У, цеолиты типа ОЯ - У и те цеолиты, которые далее модифицированы ионами металлов,Используемые катализаторы могут быть либо в порошкообразной, либо в гранулированной форме, хотя гранулированные катализаторы предпочтительны по причине легкости разделения реакционной смеси и катализатора,Температура реакции лежит в пределах 150-350 С. Реакционное давление практически не ограничено, но должно быть достаточным для сохранения содержимого реактора в жидкой фазе.В практике осуществления данного изобретения определяющим является расход А первой части реакционного раствора, рециркулирующего в реакционной системе, относительно расхода В вновь загружаемого раствора, который равен расходу второй части реакционного потока, выводимого иэ реакционной системы. Отношение А/В должно быть больше 1, предпочтительно в пределах 2-100, наиболее предпочтительно 2-50, Способ данного изобретения становится неэффективным при отношении А/В до 1 и слегка эффективным при отношении А/В до 2. Никаких дальнейших улучшений не достигается при отношении А/В больше 100, что свидетельствует о неэкономическом использовании насоса, имеющего неоправданно увеличенную мощность.Количество загружаемого раствора для алкилирования в практике осуществления данного изобретения может колебаться от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 до 10 ч 1 в 1.НЯЧ.При практическом осуществлении способа данного изобретения загружаемый раствор для алкилирования представляет собой смесь ароматического соединения и спирта. Малярное отношение ароматического соединени к спирту может лежать в5 10 15 пределах 1/1 - 12/1, предпочтительно 2/3 - 8/1.При практическом осуществлении данного изобретения растворитель можно добавлять в смесь спирта и ароматического соединения. Приемлемыми растворителями являются растворители, инертные в условиях соответствующей реакции алкилирования. Примерами их являются углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан, циклопентан и циклогексан,Способ данного изобретения предпочтительно осуществлять ф епрерывным методом. Реактор для осуществления непрерывной реакции может быть либо типа системы с псевдоожиженным слоем спорошкообразным катализатором, либо система со стандартным слоем с гранулиро 20 ванным катализатором.Ниже представлены примеры осуществления данного изобретения, которые являются иллюстративными и не ограничиваютего существа25 Следующие примеры относятся к получению фенола.П р и м е р 1. Алкилирование бензолаизопропанолом,В вертикальный колончатый реактор из30 нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм загрузили вцентральной части 50 мл цеолита типа ОЯУ, Реактор заполнили загрузочным раствором в форме смеси бензола и изопропанола35 в малярном соотношении 5/1, при этом изопропанол использован рециркуляционныйсо стадии гидрирования, Реактор нагрели.Когда температура достигла 230 ОС в кубовую часть реактора ввели дополнительно за 40 грузочный раствор при расходе 50 мм/ч,реакция продолжалась в течение 15 ч, приэтом давление реакции поддерживали при25 кг/см 2,По мере протекания процесса выделе 45 ния газа не зафиксировано. В результатеполучили продукт реакции, содержащий органическую и водную фазу, Органическуюфазу продукта реакции проанализировалиметодом газовой хроматографии и устано 50 вили, что конверсия изопропанола и пропилена прошла на 99,4, выход кумоласоставил 17,7, выход диизопропилбензола ЩИПБ) 0,7 и выход алкилирования врасчете на иэопропанол составил 98,8. В55 органической фазе содержался растворенный в ней пропилен в количестве 0,35мас,.Окисление кумола.55 В автоклав (500 мл) иэ нержавеющей стали, снабженный трубкой для барботирования воздуха, отверстием для ввода щелочи, краном для отбора проб, тепловой рубашкой, обратным холодильником и высокоскоростной мешалкой, загрузили 120 г кумола, 30 г 5-ного водного раствора карбоната натрия и 0,5 г а,с -азобисиэобутиронитрила в качестве инициатора. Воздух из автоклава вытеснили с помощью аэота 2 затем давление азота довели до 5 кг/см (как исходное давление). Одновременно с перемешиванием содержимого реактора начали его обогрев. Когда температура в реакторе достигла 110 С, начали борботаж воздуха. Одновременно с началом подачи воздуха увеличили число оборотов мешалки, чтобы обеспечить достаточный контакт между газом и жидкостью. Окисление кумола осуществляли при скорости продувания воздуха 30 л/ч. По мере протекания реакции окисления отбирали пробы реакционной смеси через определенные интервалы времени из крана для отбора проб, чтобы определить рН реакционной смеси. Для поддержания рН реакционной смеси в пределах 9-10 через отверстие для ввода щелочи в реактор накачивали небольшие количества 50 ь-го водного раствора карбоната натрия.Реакцию оборвали через 10 ч с начала воздушного барботажа. Реакционную смесь извлекали иэ автоклава и разделили на масляный и водный слои. Масляный слой проанализировали методом жидкостной хроматографии для определения содержания гидропероксида кумола и установили, что в масляном слое содержалось 26 мас, гидропероксида кумола,Кислотное расщепление гидропероксида кумола.Масляный слой, полученный при окислении кумола, сконцентрировали при 100 С и вакууме 180 мм рт,ст, и отогнали непрореагировавший кумол, Процесс концентрирования остановили, когда масляный слой упарился примерно в 3 раза. После этого содержание гидропероксида кумола в масляном слое составило примерно 78.В четырехгорлую колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой, термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, загрузили 150 мл ацетона и 2 г концентрированной серной кислоты. В капельную воронку поместили 100 г концентрата гидропероксида кумола. Колбу опустили в водяную баню при 80 С, чтобы обеспечить непрерывную отгонку ацетона в 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 тральным. В конце процесса промывания сырье, подаваемое насосом, заменили на изопропанол для заполнения им реактора. Начали обогрев реактора,Когда температура в реакторе достигла 125 С, реактор инициировали путем подачи ацетона и водорода в реактор из его нижней части при скоростях потоков 19 г/ч и 16 л/чсоответственно, Давление внутриреактора поддерживали на уровне 20 кг/см .Реакционную смесь, выходящую из реактора в верхней его части, разделили на реакционную жидкость и газообразный водород с помощью газо кидкостного сепаратора. Реакционную жидкость и газообразный водород вывели со скоростью 18,9 г/ч и 8,1 л/ч соответственно.Реакция продолжалась, пока осуществляли непрерывную подачу ацетона и водорода. Образующийся иэопропанол направили на рецикл на стадию алкилирования, В конце 9-часового периода протекания реакции реакционную жидкость и газообразный водород проанализировали методом газовой хроматографии. Было установлено, что в реакционной жидкости остался. 1 мас, ацетона, а оставшийся компонент полностью состоял из иэопропанола. Анализ выводимого газа показал, что в нем содержится 0,73;ь метана, 0,02 этана и 0,07% пропана, Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических данных и установили, что конверсия ацетона составила 99,0 Яа выход изопропанола - 98,7. Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирующего агента для алкилирования бензола.П р и м е р 2. Алкилирование бенэола изопропанолом и пропиленом,8 колончатый вертикальный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 25,4 мм и длину 500 мм, загрузили в средней части 50 мл цеолита типа ОЯ-У. В реактор загрузили раствор в виде смеси бензола, изопропанола и пропилена в молярном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230 С, в реактор поместили дополнительное количество раствора в кубовой его части со скоростью 50 мл/ч. Реакцию проводили в течение 15 ч, поддерживая давление в реакторе при 25 кг/см, В течение всего процесса выделения газов не зафиксировано. Получен продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия иэопропанола и пропилена составила 99,4, выход кумола 16,9, выход ДИПБ 4,2 ф и выход реакции алкилирования по изопропанолу и пропилену составил 92,7. В органической фазе было растворено 0,62 мас. пропилена,Следующие стадии осуществляли так же, как и в примере 1., да кумола, Гидрирование ацетона.5 50 Реакционную смесь разделили методом 55 10 15 20 25 30 35 40 Окисление кумола.Кислотное расщепление гидропероксиОкончательно получили реакционный раствор, содержащий 1,0 мас,ф оставшегося ацетона, а остальную часть составил один иэопропанол, Анализ отводимых газов показал наличие 0,00 метана, 0,00 этана и 0,01 пропана. Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических результатов и установили, что конверсия ацетона составила 99,0 и выход изопропанола 99,0 .Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирующего агента для алкилирования бензола.П р и м е р 3, Алкилирование бензола пропиленом,В 1-литровый стеклянный автоклав, снабженный перемешивающей лопастью с покрытием иэ тефлона и термостатирующей рубашкой, загрузили 78 г бензола и комплекса хлорида алюминия, Количество загружаемого комплекса хлорида алюминия составило 0,08 г в расчете на хлорид алюминия, что соответствовало малярному отношению комплекса хлорида алюминия к пропилену 1/1000, Автоклав поместили в масляную баню и внутри автоклава поддерживали температуру 100 С при тщательном перемешивании.В автоклав частями загрузили 25,2 г газообразного пропилена, т,е., пропилен подавали в течение периода времени порядка 90 мин, поддерживая давление в автоклаве при 3 кгс/см, Реакцию оборвали в конце подачи пропилена, а реакционную смесь вывели из автоклава. Реакционную смесь проанализировали методом газовой хроматографии и нашли, что в ней содержалось 25,1 мас.кумола, 13,3 мас. метадиизопропилбензола, 7,4 мас. пара-диизопропилбензола и 7,9 мас. трииэопропилбензола. Общий выход кумола, диизопропилбензолов и триизопропилбензола составил 99 мас. пропиленового сырья. перегонки на непрореагировавший бензол, кумол, высшие изопропилированные продукты. Высшие иэопропилированные продукты повторно использовали на начальной стадии алкилирования для трансалкилирования с целью превращения их в кумол. Из 120 г образовавшегося кумола получили изопропанол с помощью осуществле 25 1839668ния тех же процедур окисления кумола, кислотного расщепления и гидрирования ацетона, описанных в примере 1, Полученный в результате изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирующего агента для алкилирования бензолэ, как и в примере 1,Таким образом показано, что фенол может быть получен из бензола при отсутствии образования ацетона в качестве побочного продукта путем сочетания следующих стадий:/а/ алкилирования бензола изопропанолом и/или пропиленом с целью получения кумола;/Ь/ окисление кумола, полувоенного на стадии /а/, в гидропероксид кумолэ;/с/ кислотного расщепления гидропероксида кумола с образованием фенола и ацетона;/б/ гидрирования ацетона, полученного на стадии /с/, до иэопропанола и рецикла изопропанола на стадию /а/.Приведенные ниже примеры относятся к получению кумола.П р и м е р 4. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в средней его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа У с отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 7. В реактор ввели загрузочный раствор, представляющий собой смесь бензола и изопропанола в малярном отношении 5/1, и нагрел и. Когда тем пература достигла 230 С, в кубовую часть реактсра ввели дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч, Реакция продолжалась в течение 15 ч, при этом д 2 авление поддерживали на урове 25 кг/см . По мере протекания процесса выделения газов не наблюдали, В результате был получен продукт реакции, содержащий раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола составила 99,4 выход кумола 19.9, выход дииэопропилбензола (ДИПБ) 5,1, и выход реакции алкилирования по изопропанолу 97,40,.П р и м е р 5. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа У, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алюминия 7, В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола и изопропа 50 Обычный Н-морденит обработали 6 н. соляной кислотой и получили деалюминированный морденитовый катализатор, имеющийотношение оксида кремния к оксиду алюминия 40.В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральнойего части разгрузили 50 мл катализатора. В реактор ввели загрузочный раствор в формесмеси бензола и изопропанола в малярном отношении 5/1 и нагрели. Когда температукола в молярном отношении 3/1 и нагрели.Когда температура достигла 230 С, в кубовую часть реактора ввели дополнительный загрузочный раствор со скооостью 50 мл/ч, 5 Продолжительность реакции составила 200ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см, По мере протекания процесса выделения газов не наблюдали, В результате был получен про дукт реакции, содержащий" отдельно органический и водный слои. Органическую фазу продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, 15 что конверсия изопропанола составила99,7, выход кумола 21,5, выход ДИПБ 11,8 и выход, реакции алкилирования по иэопропанолу 94,5..П р и м е р 6. В вертикальный колонча тый реактор иэ нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа У, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алю миния 7, В реактор ввели загрузочныйраствор в форме смеси бензола, иэопропанола и пропилена в малярном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230 С, в кубовую часть реактора вве ли дополнительный загрузочный раствор соскоростью 50 мл/ч, Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см . По мере протекания процесса 35 выделения газа не наблюдали, В результатебыл получен продукт реакции, содержащий раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализи ровали методом газовой хроматографии иустановили, что конверсия иэопропанола и пропилена составила 99,4, выход кумола 17,7, выход ДИПБ 3,7 и выход реакции алкилирования по изопропанолу и пропилену 93,87 ь. В органической фазе было растворено 0,35 мас. пропилена.Сравнительный пример 1.ра достигла 230 С, в кубовую часть реактора ввели дополнительное количество загрузочного раствора со скоростью 50 мл/ч. Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давлениереакции.поддерживали на уровне 25 кг/см . По мера протекания процесса выделения газа не наблюдали. Таким образом получили продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия иэопропанола составила 9%, выход кумола 16,3%, выход ДИПБ 4,5% и выход реакции влкилирования по изопропанолу 88,5%.Как видно из представленных примеров, использование цеолитного катализатора обеспечивает получение кумола из бензола с высоким выходом реакции, если в качестве алкилирующего агента используют изопропанол или смесь изопропанола и пропилена.Примеры, представленные ниже, относятся к алкилированию ароматических соединений,П р и м е р 7. Испольэовали реакционную системуизображенную на чертеже. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл цеолита типа 03- У/ТЯЕРАН 1 (производство фирмы "Тозо К,К.") в форме лапши, имеющей диаметр 1,5 мм. Реактор заполнили бензолом. Включили рециркуляционный насос для обеспечения рецикла реакционного раствора со скоростью 700 мл/ч, Контролируя в реакторе температуру 230 С и давление 25 кгс/см, в реактор подали загрузочный раствор в виде смеси бензола и изопропанола в молярнам отношении 5/1 со скоростью 50 мл/ч. Часть реакционной смеси вывели со скоростью, соответствующей скорости подачи бензол/иэопропанольной смеси, по линии выгрузки, отходящей от рециркуляционной линии вблизи кубовой части реактора, Продолжительность составила 8 ч, в течение которых осуществляли непрерывную подачу бензол/изопропанольной смеси.Реакционную смесь выгрузили в количестве 42,8 г в течение часа. Поскольку эта реакционная смесь представляла собой смесь масляной и водной фаз, то масляную фазу отделили от водной фазы. Масляную фазу проанализировали методом капиллярной газовой хроматографии и установии, что конверсия иэопропанола составила 99,9% ивыход реакции алкилирования по изопропанолу составил 98,4%,Алкилированные продукты содержали 21,8% кумола, 3,3% дииэопропилбензола и 0,1% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективном образовании кумола 89,5%. Процент образования пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилирования составил 0,7%. 510 Сравнительный пример 2. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что рециркуляционный насос не включали. Результаты показали, что конверсия изопропанола составила 99,8% и выход реакции алкилирования по изопропанолу -97,0%. Процент образования пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилирования составил 2,6%.Алкилированные продукты содержали 19,8% кумола, 5,1% диизопропилбенэола и 0,2% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективности образования кумола 83,4%П р и м е р 8. Повторили последовательность операций примера 7, эа исключением того, что катализатор заменили цеолитом типа Н-морденита (ТБ 2-640, производства 20 25 фирмы "Тоэо К.К."). Результаты показали, что выход реакции алкилирования по иэопропанолу составил 98,3%. Алкилированные продукты содержали кумол с селективностью образования 78,9%. Повторили последовательность операций примера 8 за исключением того, что реакционный раствор не направляли на рецикл, Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 87,6%, а селективность образования кумола - 73,7%. П р и м е р 9. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что реакционный загружаемый раствор заменили смесью бензола и иэопропанола в моля рном отношении 3/1. Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 96,0%, а селективность образования кумола - 80,8%,Сравнительный пример 4. Повторили последовательность операций примера 9 за исключением того, что реакционный раствор не направляли на рецикл. Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 85,4%, а селективность образования кумола - 54,1%, Пропилен присутствовал в качестве побоч 50 55 35 Сравнительный пример 3ного продукта в количестве 14,6% в расчетена загружаемый иэопропанол,П р и м е р ы 10 - 11. Повторили последовательность операций примера 7, меняя расход рециркулирующей части реакционной смеси, Полученные результаты представлены в табл. 1 вместе с результатами, полученными в примере 7 и сравнительном примере 2.Из табл, 1 ясно, что селективность образования кумола повышается пропорционально увеличению рециркулирующей части реакционной смеси.В третьей форме изобретения разрабо-. тан способ алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующего агента, при котором часть смеси продуктов реакции рециркулирует, тогда как олефиновые побочные продукты подают вновь в реактор для дальнейшего алкилирования. Выход реакции алкилирования повышается и селективность образования моноалкилированного продукта среди алкилированных продуктов значительно повышается.П р и м е р ы 12-14. Реакция гидрирования ацетона иэ примера 1 была повторена за исключением того, что 70 мл медно-хромового катализатора (ч 201, получаемого чйИ СЬетса Со, 10), 100 мл катализатора, изготовленного из никеля на подложке из цеолита (й 112, изготовленного МИ СЬегпса Со,тб) или 70 мл катализатора, изготовленного из рутения на подложке из окиси алюминия, изготовленного Й,Е, СЬепзса Согрогабоп, испольэовали вместо сплава никеля Ренея. Результаты полученные таким образом представлены в табл, 2.Физические и химические свойства использованных катализаторов следующие:Сплав никель Ренея (Ве-Ю, передиспользованием):Форма: комковатыйСодержание никеля: 50+ 1%Насыпная плотность; 1,9 - 2,1 г/см Размер частиц; 3 - 6 ммМедно-хромовый (Сц - Сг):Форма: цилиндрическая - 5 мм в диаметре, 5 мм в длинуНасыпная плотность: 1,4 г/лСостав: 37% Си, 46% Сг 20 з, 4% Мп 02 Средняя прочность180 кг/см Катализатор, изготовленный изникеля на цеолите:Форма: цилиндрическая - 3 мм в диаметре, 3 мм длинаНасыпная плотность: 1,1-1,2 г/смзСостав: 45-47% ч, 2-3% Сг, 2 - 3% Сц,4-5% углерода, 27-29% цеолитаСредняя прочность220 кг/см2Катализатор, изготовленный иэрутения на окиси алюминия;Форма; таблеткаСодержание. рутения: 0,5%Размер частиц: 3,2% ммУдельная поверхность: 90 - 100% м /г.Насыпная плотность: 0,9 - 1,1 г/смз 10 45 (56) 1. Заявка Японии М 57 - 40419,кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982.2, Патент США М 2375724,кл. С 07 С 2/68,3. Заявка Японии М 58-159427,50 кл, С 07 С 2/68, опублик, 1983.4. Заявка Японии М 58 - 159430,кл. С 07 С 2/68, опублик, 1983.5. Патент США М 4011278,кл. С 07 С 2/68.55 6. Заявка Японии М 62-12729,кл, С 07 С 31/10, опублик. 1981.7, Заявка Японии М 62-77338,кл. С 07 С 31/10, опублик. 1987,8. Заявка Японии М 61 - 263934,кл. С 07 С 15/08, опублик. 1986. П р и м е р ц 15 - 17, Гидрированиеацетона примера.1 повторено за исключением изменения температуры, как показано15 втабл.3.Полученная конечная) реакционнаясмесь проанализирована таким же способом, как и в примере 1,Результаты даны в табл. 3.20 В табл. 4 представлены результаты осуществления примеров 1, 4, 5, 6 и 8 и дополнительных примеров 1 - 6 для иллюстрациистадии алкилирования, Условия осуществления алкилирования в дополнительных25 примерах 1 - 5 такие же, как в примере 1,но используемый катализатор является цеолитом НУ с мольным отношениемЯ 02/А 20 з = 6, а также изменено реакционное давление и молярное отношение бен 30 зол/изопропанол.Дополнительный пример б проводят втех же условиях, что и пример 8 с тем исключением, что реакционное давление равно26 кгс/см,35 Хотя рассмотрено несколько предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, но возможнымногочисленные модификации и измененияего в свете приведенного, Поэтому следует40 иметь в виду, что в пределах объема притязаний прилагаемой формулы изобретенияданное изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано конкретно.1839668 9. Заявка Японии МБ 8-216128,кл. С 07 С 15/02, опублик. 1983. Табл ица 1 Таблица 2 Результаты гидрирования ацетона обьемная скорость жидкостинолопиловый эфиррассчитаны по отношению к изопропанол блиц лияние температуЧОСЖ - часов гИПС - изопро ДИПЭ - дииз Другие приме 10. Адельсон С.В., Вишнякова Г.П. и Па ушкин Л.М, Технология нефтехимического синтеза, - М,: Химия. 1985, с. 273. идрирование ацетонас(си 1 с счСЧ х ш с - о о Д с СЧ Ю О О с - осСЧ х ш с л о с с с лс х ш С ОЪ О О О с с- дЫ с Рс х шЮ О ОЪ с с дйСс 3 с - ау Сф оМ /1839668 Х Я 1 а о Я Х Ф ос эхоФ хоо с Щ о з оЗ х о. .со-ЙФормула изобретения изопропанола с пропиленом при малярном1, СПОСОБ ПОЛуЧЕНИя ФЕНОЛА пуотнОшении бенэола к иэопРопанолУ илитем окисления кумола при температуре 60- 150 С и давлении 1 - 10 кГс/см молеку 1:20 о 10:1 слярным кислородом в присутствии щелоч чем контактирование осуществляют приного соединения при РН 8,5 - 10 5 с епеРатуре 150 - 350 С при давлении, неполучением гидропероксида кумола, кон- обходимом для поддержания жидкой фазыцентрированием реакционной смеси для присутствии цеолитного катализатора,увеличения концентрации в этой смеси или контактируют бензол с пропиленомгидропероксида кумола до 60 - 85 мас.и "0 "Ри олярном отношении бензола к проразбавлением концентрированной реакци- пилену в интервале от 1: 1 до 10; 1 с полонйой смеси по крайней мере одним рас- учением кумола, причем контактированиетворителем, выступающим в роли осуществляют при температуре 30 - 200 Среакционной среды, который берут в коли- при давлении от атмосферного до 15честве в 1 - 20 раз больше по массе указа- кГс/см в присутствии комплекса хлориданой реакционной смеси; причем алюминия в качестве катализатора, которастворитель выбирают из группы, состоя- рый получен при абсорбции хлоридом алющей из ароматических углеводородов, ни- миния газообразного хлористого водородазших алифатических спиртов, низших в таком Растворителе, как кумол, и взят в20оалифатических кетонов и низших алифати- количестве 0,01 - 5 мас,в расчете на хлоческих простых эфиров, и кислотным рас- Рид алюминия, и в этом случае также конщеплением гидропероксида кумола в актируют бенэол с изопропанолом илиполученном растворе до фенола и ацетона сесью изопропанола с пропиленом с полпри температуре 30 - 120 С, давлении от 25 У"ением кумола в условиях, описанных выатмосферного до 5 кГс/см в присутствии ше для такого контактирования, ипо крайней мере одного кислотного соеди- полученный кумол направляют на окисленения в качестве катализатора, выбранного из группы. состоящей из минеральных 2, Способ по п,1, отличающийся тем,кислот, гетерополикислот и твердых кисчто в качестве цеолитного катализатора испат, отличающийся тем, что, с целью упро- пользуют протон-Обменный цеолит струкщения технологии процесса, ацетон, туры типа Л, имеющий малярноеполученный при разложении гидроперок- отношение двуокиси кремния к окиси алюсида кумола, для превращения его в изо- "линия от 4 до менее чем 10.пропанол гидрируют в жидкой фазе при 35 3. Способ по п.1, отличающийся тем,температуре от комнатной до 200 С, давле- что контактирование бензола с изопропании 5 - 50 кГс/см с использованием газо- нолом осуществляют в реакторе с разделе 2образного водорода, взятого в молярном нием полученной Реакционной смеси,отношении к ацетону 1: 2 - 10: 1, в стацио- содержащей олефины, на две части так,нарном слое по крайней мере одного катачтобы отношение первой части к второйлизатора, выбранного из группы, было больше 1, рециркулируют первуюсостоящей из никеля Ренея, восстановлен- часть в реактор, а вторую часть отводят иного никеля, полученного восстановлени- направляют на окисление.ем окисленного никеля, нанесенного на 4, Способ по п.3, отличающийся тем,кизельгур, оксид алюминия или оксид что отношение первой части к второй нахо 45кремния, медно-хромовоо, никель Ренея- дится в пределах от 2; 1 до 100; 1.медного, медно-цинкового катализаторов,платины, палладия, рутения. Радия на ак- Приоритет по пунктам:тивированном Угле, оксиде алюминия или 28.11.88 по п,1;других носителях, и контактируют бензол с 26 12 88 по и 2,50полученным изопропанолом или со смесьюИзобретение относится к получению кумола алкилирования ароматических соединений и фено."а с помощью кумола, ал килированию ароматических соединений с использованием спирта в качестве алкилирующего агента,Алкилированные ароматические соединен ия, полученные путем ал кили рова ния ароматических соединений, являются промышленно важным промежуточным сырьем. Например, кумол, полученный но реакции бензола с пропиленом, является важным соединением, используемым в качестве реагента при синтезе фенола.Кумол обычно получают путем алкилирования бензола пропиленом, Этому процессу алкилирования посвящены многочисленные исследования. Например, известен способ алкилирования в жидкой фазе в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса 1. Раскрыто использование в качестве катализаторов твердой фосфорной кислоты 2.Кумол также получают алкилираванием бензола с помощью изопропанола. Реакция, осуществляемая в газофазных условиях с использованием твердых кислот, хорошо известна 3 и 4, Предложена также реакция в жидкой фазе. Например, в 5 Д раскрыт способ алкилирования в присутствии в качестве катализатора Н-морденита, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алюминия 40,Эти способы получения кумола имеют несколько проблем. Например, алкилирование с использованием кислот Льюиса необходимо осуществлять в присутствии спиртов, потому что эти катализаторы легко дезактивируются под действием воды, содержащейся в реакционной системе, и алкилирование спиртами становится невозможным, Процесс газофазного алкилирования изопропанолом с практической точки зрения мало эффективен, так как характеризуется низкой конверсией алкилирования и быстрым разрушением катализатора, который необходимо часто восстанавливать, чтобы компенсировать такой короткий срок службы, Жидкофазный процесс алкилирования изопропанолом характеризуется высокой конверсией реакции алкилирования, но сомнителен с точки зрения практической эффективности, поскольку не показан процентный выход целевого продукта. Для этого процесса характерна еще одна проблема, которая требует решения при промышленном осуществлении процесса, связанная с дороговизной катализаторов, таких как цеолит ЕЯМс высоким соотношением оксида кремния исобов 6 и 7.25 Для алкилирования бенэола иэопропанолом известна реакция, осуществляемая вгазофазных условиях с использованиемтвердых кислот 3 и 4. Жидкофазная реакция предложена в патенте США 5.30 Что касается повторного использования ацетона, образующегося в качестве побочного продукта в кумольном способе,например, путем конверсии его в изопропанол, то никаких ценных предложений не35 сделано,Способ получения фенола, обычно известный как кумольный способ, характеризуется образованием в качестве побочногопродукта ацетона, что является благоприят 40 ным в некоторых отношениях, но с другойстороны рассматривается как недостаток. Вчастности, преимущество заключается втом, что одновременное образование двухпродуктов в одной технологической уста 45 новке является более эффективным, чем самостоятельное их получение в отдельныхустановках. Однако если соотношение образующихся фенола и ацетона не сбалансировано с учетом коммерческих требований, то50 один иэ них, пользующийся меньшим спросом, производится в основном напрасно. 5 10 15 20 оксида алюминия и деалюминированный Н- морденит, используемый для водоотталкивания.Из известных решений хорошо известно, что бензол взаимодействует с пропиленом с образованием кумола, кумол окисляется с образованием гидропероксида кумола, который претерпевает кислотное расщепление, сопровождающееся образованием фенола и ацетона. Традиционный способ получения фенола, содержащий все эти стадии, обычно известен как кумольный или кумол-фенольный способ,Старой, хорошо известной технологией является также гидрирование ацетона до иэопропанола. Эта технология до сих пор широко используется для оценки каталитической активности катализатора гидрирОвания или для других целей, Например, активность катализаторов на основе никеля Ренея часто оценивают путем сравнения их способности гидрировать ацетон. Предложено несколько усовершенствованных споКак известно, в последние годы ацетон имеется в избытке. Таким образом, ацетон, образующийся в качестве побочного продукта, сейчас рассматривается как серьеэный недостаток кумольного способа, Хотя ацетон используется в основном в качестве исходного материала при получении метилметакрилата, потребность в ацетоне снижа(А+ е) Составитель Н.КирилловТехред М.Моргентал ректор М.Демчи едактор М.Стрельнико каз 41 Тираж Подписно НПО "Поиск" Роспатента13035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 105 10 15 20 25 30 35 40 45 множество способов, Например, способ алкилирования с использованием олефинов 50 ется вследствие перехода на другой исходный материал при синтезе метилметакрилата.В этих условиях существует потребность в разработке такого способа получения фенола, который бы не сопровождался образованием ацетона и других побочных продуктов. Хотя сделано несколько предложений, но нет способа получения фенола с удовлетворительными выходами. Кроме того, примеси, содержащиеся в пропилене, часто вызывают нежелательные проблемы на стадии получения кумола из бензола и пропилена в кумольном способе получения фенола, т.е. пропилен, используемый при получении кумола, получают главным образом из сырой нефти, Однако в сырой нефти содержатся серные соединения и соединения различных тяжелых металлов, эти примеси иногда пепадают в пропилен в качестве следов при его получении. Например, карбонил сульфид(СОЯ) в качестве серного соединения или мышьяк в качестве тяжелого металла, содержащийся в качестве примесей в пропилене, ингибирует действие катализатора (комплекс алюминийхлорид-НС), используемого при получении кумола, нарушая нормальный ход синтеза кумола. Поэтому чтобы избежать загрязнения пропилена этими примесями, необходимо его тщательно очищать. Типы и количества этих примесей однако колеблются в зависимости не только от характера месторождения сырой нефти, но также от различий в технологических условиях при получении пропилена из сырой нефти. Такие колебания усложняют процесс очистки пропилена и делают его чрезвычайно сложным и многоступенчатым,Вследствие этого можно считать установленным, что с целью снижения чрезмерного количества стадий в процессе очистки пропилена необходим способ получения пропилена стабильно высокой степени чистоты, не содержащего таких примесей. Что касается алкилирования ароматических соединений, то в этой области известно широко применяется в промышленности и стал одной из наиболее важных промышленных технологий. Сделаны различные предложения по способу алкилирования с использованием спиртов.Ниже описано несколько известных технических решений в области алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов. Патентная заявка Японии 4 раскрывает способ получения 1,4- диалкилбенэольных соединений в присутствии катализатора на основе оксида имодифицированного цеолита,Патентная заявка Японии 83 раскрывает способ получения и-ксилола путем алкилирования толуола метанолом вприсутствйи катализатора на основе цеолита типа 2 ЯМ - 5,В патентных заявках Японии 9 и 3) раскрыты способы получения моноалкилбензолов или диалкилбензолов, основанные навзаимодействии бензола или алкилбенэолов со спиртами в присутствии цеолитногокатализатора типа протонобмен ного морденита.В патенте США (51 раскрыт способ алкилирования различных ароматических соединений спиртами в присутствии цеолитногокатализатора типа 2 ЯМ - 5.Все эти способы направлены на повышение процентного выхода конечного алкилароматического соединения за счетусовершенствования катализатора.Обычно очень трудно обеспечить селективное получение требуемого соединенияпри алкилировании ароматических соединений, Алкилированные продукты обычно яв- .ляются более реакционноспособнымиотносительно реакции алкилирования, чемисходные соединения, в результате можетпротекать более глубокое алкилирование собразованием более высокоалкилированных продуктов и возникать препятствие напути селективного алкилирования, По этойпричине предложены различные пути длядостижения селективного алкилированияпутем усовершенствования катализатора.При алкилировании ароматических соединений реакционная способность зависитот кислотной природы и формы используемого катализатора. Обычно считается, что спомощью кислотной природы катализатораможно контролировать скорость реакции, ас помощью формы катализатора - селективность.Следует иметь в виду, что алкилирование с использованием спиртов сопровождается образованием воды. Катализаторы,имеющие кислотную природу, снижаютсвою кислотность в присутствии воды, Потеря каталитической активности может произойти даже тогда, когда используемыекатализаторы являются твердыми кислотами. Таким образом, в тех случаях, когда образуется вода, принимаются различныемеры, включая использование жестких условий реакции для повышения реакционнойспособности и использование водостойкихкатализаторов.Однако селективность образования требуемого соединения снижается в таких жестких условия. реакции или в присутствии усовершенствованных катализаторов, например модифицированных, сильно кислотных катализаторов, поскольку образуются высокоалкилированные продукты, или дегидратация спиртов сопровождается образованием олефиновых побочных продуктов.Для алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующих агентов, как описано выше, не разработано промышленной технологии, обеспечивающей селективное образование требуемого продукта реакции.Итак, кумольный способ получения фенола является ближайшим к настоящему изобретению. Такой способ предусматривает окисление кумола при нагревании, наприме, при 60-150 С и давлении 1-10 кгс/см молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,5- 10,5 с получением гидроперекиси кумола; Реакционную смесь, содержащую гидроперекись кумола, концентрируют, увеличивая концентрацию последней до 60-85 мас., затем концентрат разбавляют растворителем, который выступает в роли реакционной среды. Растворитель выбирают из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров и берут его в количестве, в 1-20 раэ большем по массе укаэанной реакционной смеси. В полученном растворе гидроперекись кумола расщепляют до фенола и ацетона при 30 - 120 С и давлении до 5 кгс/смг в присутствии кислотного катализатора, например минеральной кислоты, гетерополикислот, твердых кислот 101.Гроблема кумольного способа заключается в образовании больших количеств ацетона в качестве побочного продукта и в низком выходе фенола.Согласно изобретению способ получения заключается в там, что кумол окисляют при 60-150 С и давлении 1-10 кгс/см молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,5 - 10,5 с получением гидроперекиси кумола, концентрируют реакционную смесь для увеличения концентрации в ней гидроперекиси кумола до 60-85 мас. , разбавляют концентрированную реакционную смесь по крайней мере одним из растворителей, выбранным из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров, и проводят50 ях, описанных выше для такого контактирования, и полученный кумол направляют на окисление.В предпочтительном варианте реализации изобретения в качестве цеолитного катализатора для алкилирования бенэола используют протонобменный цеолит структуры типа У, имеющий мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия от 4 до менее чем 10,кислотное расщепление гидроперекиси кумола в полученном растворе до фенола и ацетона при 30 в 1 С, давлении от атмосферного до 5 кгс/см и в присутствии по 5 крайней мере одного кислотного соединения в качестве катализатора, выбранного из группы, состоящей из минеральных кислот, гетерополикислот и твердых кислот, Ацетон, полученный при разложении гидропереки си кумола, гидрируют для превращения виэопропанол в жидкой фазе при температуре от комнатной до 200 С, давлении водорода 5-50 кгс/см с использованиемггазообразного водорода, взятого в моляр ном соотношении к ацетону (1:2 Н 10;1), встационарном слое по крайней мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из никеля Ренея, восстановленного никеля, полученного восстановлением окис ленного никеля, нанесенного на кизельгур,оксида алюминия или оксида кремния, медно-хромового катализатора, никел Ренеямедного, медно-цинкового катализатора, платины, палладия, рутения, родия йа акти вированном угле, оксиде алюминия или других носителях, и контактируют бензол с полученным изопропанолом или со смесью изопропанола с пропиленом при молярном соотношении бензола к иэопропанолу или 30 изопропанолу и пропилену в интервале1:20 Н 10:1) с получением кумола, причем это контактирование осуществляют при 150 - 350 С и давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы в присутствии 35 цеолитного катализатора, или контактируютбенэол с пропиленом при малярном соотношении бензола к пропилену (1;1 К 10:1) с получением кумола, причем контактирование осуществляют при 30-200 С и давлении 40 от атмосферного до 15 кгс/смг в присутствии комплекса А 1 Сз в качестве катализатора, который получен при абсорбции хлоридом алюминия газообразного хлористого водорода в таком растворителе, каккумол, и взят в количестве 0,01-5 мас.06 в расчете на хлорид алюминия, и в этом случае также контактируют бензол с иэопропанолом или смесью изопропанола с пропиленом с получением кумола в услови 1839668 10В еще одном предпочтительном варианте контактирование бенэола с изопропанолом осуществляют в реакторе с разделением полученной реакционной смеси, содержащей олефины, нэ две части таким образом, чтобы отношение первой части к второй было больше 1, предпочтительно от 2.1 до 100:1, и первую часть реци ркулируют в реактор, а вторую часть направляют на окисление.Одной из целей данного изобретения является разработка нового и усовершенствованного способа получения фенола с промышленно приемлемыми выходами, не сопровождающегося образованием побочных продуктов.Авторы изобретения решили эту проблему эа счет превращения образующегося в качестве побочного продукта ацетона в изопропанол, алкилирования бензола изопропанолом и использования дополнительного количества пропиленэ для алкилирования наряду с иэопропанолом, если последний оказывается в недостаточном количестве, В результате получен способ получения фенола, не сопровождающийся образованием в качестве побочного продукта ацетона. Кроме того, кумол, синтезированный с использованием изопропанола, который, в свою очередь, получен иэ ацетона путем гидрирования, не содержит никаких серных соединений и тяжелых металлов, которые имеются в продуктах алкилирования бензола пропиленом, полученным из сырой нефти,Способ получения фенола осуществляют в виде непрерывного процесса, включающего следующие стадии./а/Стадии /а/ - /о/, входящие в данный процесс, будут описаны детально ниже.Стадия /а/,Стадия /а/ представляет собой стадию алкилирования бензолэ с целью получения кумола. Стадия алкилирования бензола /э/ подразделяется на стадии /а - 1/, /а/, /а/ и /а - 4/. В практике осуществления данного изобретения алкилирующим агентом, используемым на этих стадиях алкилирования бензола, может быть олин пропилен, один изопропанол или смесь пропиленэ и изопропанола.5 10 15 20 25 30 35 40 то для порошкообразных катализаторов можно использовать системы с псевдоожиженным слоем, а для гранулированных катализаторов могут быть использованы системы со стационарным слоем. Использование систем со стационарным слоем является предпочтительным из-за легкости разделения продукта реакции и катализатора и простоты реактора, В этой форме реакции алкилирования помимо целевого продукта - кумола - в качестве побочных продуктов образуются более элкилированные продукты и вода, Таким образом, реакционную смесь, образу 1 ощуюся при алкилировании, подвергают фракционной/а - 2/ - алкилиоование бензола смесью изопропанола и пропилена;/а/ - алкилирование бензолэ пропиленом,В случае реализации стадии /а - 3/ осуществляют и стадию /а - 4/ - алкилировэние бензола изопропанолам или смесью иэопропанола и пропилена.Во-первых, будет рассмотрено использование алкилирующего агента, содержащего в основном иэопропанол, включая алкилирующий агент, состоящий из изопропанола.При получении кумола путем алкилирования бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена в качестве катализатора используют твердое кислотное вещество, Такие катализаторы включают различные цеолиты, которые привлекают внимание как катализаторы селективной формы, и соединения, в которых эти цеолиты модифицированы ионами металлов. Алкилирование бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена осуществляют в жидкофаэных условиях. Температура реакции предпочтительно меняется в пределах от 150 до 350 С, более предпочтительно - от 150 цо 300 С. Реакция протекает при давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы,1 Аолярное отношение бенэола к и апропэнолу и пропилену таково, что молярное отношение веществ, содержащих три атома углерода изопропэнол плюс пропилен), к бензолу меняется в пределах от 1/20 до 10/1, более предпочтительно - от 1/5 до 1/2, и малярное отношение изопропанола к пропилену меняется в пределах от 3/1 до 1/100, более предпочтительно - от 5/1 до 1/10,В практике данного изобретения алкилирование бензолэ можно осуществлять либо периодическим, либо непрерывным способом. Посколькутвердые катализаторы можно испольэовать в различных формах, 1839668перегонке, разделяя на непрореагировавший пропилеи, непрореагировэвший бензол, кумол, более высокоалкилированныепродукты и воду. Непрореагировавший бенэол и более высокоалкилированные продукты направляют на рецикл на стадиюалкилирования для дальнейшего алкилирования.Во-вторых, будет рассмотрено алкилирование с использованием в основном пропилена,Алкилирование бензола с использованием в основном пропилена; включая использование только одного пропилена,может быть стадией алкилирования хорошоизвестного кумольного способа. Катализатором реакции между бензолом и пропиленом является комплексное соединениехлорида алюминия, которое получают путемадсорбции хлоридом алюминия газообразного хлористого водорода в среде такогорастворителя, как кумол.Молярное отношение бензола к пропилену предпочтительно лежит в пределах от1/1 до 10/1, более предпочтительно - от1,2/1 до 6/1. Катализатор на основе комплекса хлорида алюминия предпочтительноиспользуют в количестве от 0,01 до 5 мас,;более предпочтительно - от 0,1 до 1 мас.хлоридэ алюминия. В этой реакции для стабилизации комплексного катализатора в реакционной системе может. находитьсягазообразный хлористый водород,Алкилирование с целью получения кумола в этом случае осуществляют при 30200 С, предпочтительно от 60-160 С, поудавлением от атмосферного до 15 кгс/см .Реакцию можно осуществлять периодически, полунепрерывным или непрерывнымспособом,В этой форме реакции алкилированияпомимо целевого продукта - кумола - в качестве побочных продуктов образуются более высокоалкилированные продукты ивода, Таким образом, реакционную смесь,образующуюся при алкилировании, подвергают фракционной перегонке, разделяя нанепрореагировавший пропилен, непрореагировавший бензол, кумол, более высокоалкилированные продукты и воду,Непрореагировавшие бензол и более высокоалкилированные продукты направляютна рецикл на стадию алкилирования длядальнейшего алкилирования.Стадия /Ь/.Стадия /Ь/ представляет собой стадиюокисления кумола, полученного на стадии/а/, с целью превращения кумола в гидропероксид кумола. Окисление кумола, представленное какстадии /Ь/ или /Ь/ в данном способе,может быть осуществлено при 60-150 С,предпочтительно 90-130 С, под давлением5 от 1 до 10 кг/см с использованием молекулярного кислорода. Молекулярный кислород доступен в виде газообразногокислорода, воздуха или смеси кислорода,разбавленного инертным газом, Для того10 чтобы окисление протекало гладко, в реакционную систему можно добавить щелочное соединение для доведения рН системыдо оптимального уровня (8,5-10,5). Используемые для этих целей щелочные соедине 15 ния включают водные растворы карбонэтанатрия, карбоната калия или гидроксида калия. Щелочное соединение можно добавитьв небольшом количестве через промежуткивремени по мере протекания окисления,20 чтобы поддерживать оптимальное значениерН реакционной системы. Продолжительность реакции окисления практически не ограничивается, но может быть выбранатакой, чтобы достичь максимальной селек 25 тивности образования целевого продуктаили гидропероксида кумола.Для начала процесса окисления в реакционную систему предпочтительно ввести инициатор. Примеры таких инициаторов30 включают эзосоединения, такие как а,с-азобисиэобутиронитрил и а,а -азобисциклогексилнитрил. Предпочтительныминициатором является также гидроперок 35 сид кумолэ, образующийся при окислениикумола. Инициатор предпочтительно вводить в систему в количестве примерно от 0,1до 5 мас., более предпочтительно примерно от 0,5 до 2 мас. в расчете на коли 40 чество реактантов,Окисление можно осуществлять периодическим, непрерывным или полунепрерывным способами,Стадия /с/.Стадия /с/ представляет собой стадиюкислотного расщепления гидропероксидакумола на фенол и ацетон.Гидропероксид кумола часто присутствует в количестве примерно 20-30 мас. в50 реакционной смеси, образующейся на ста дии /Ь/ или /Ь/. Перед тем как смесьподвергнуть кислотному расщеплению, концентрацию гидропероксида кумола следуетповысить до 60-85 мас.Щ путем концентри 55 рования реакционной смеси, например, перегонкой. Такое концентрирование можноосуществить при температуре до 150 С,предпочтительно до 100 С. Осуществлениеконцентрирования при слишком высокихтемпературах может вызвать нежелатель 13 1839668ное термическое разложение гидропераксида кумола, что приведет к низкому выходу целевого продукта или фенола. Как только эффективное концентрирование достигнуто, температуру необходимо снизить как можно больше в целях безопасного обращения с пероксидом,На стадии расщепления /с/ в качестве катализатора используют кислотное соединение, Используемые здесь катализаторы включают сильные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота и фтористоводородная кислота, В их число также входят гетерополикислоты, такие как фосфовольфрамовая кислота и фосфомолибденовая кислота. Могут быть также использованы твердые кислоты, такие как ионна-обменные смолы и оксид кремния- оксид алюминия. Предпочтительно катализатор добавляют в количестве примерно от 0,01 до 5 мас., более предпочтительно от 0,1 до 2 мэс., в расчете на концентрат реакционной смеси.Кроме того, при осуществлении кислотного расщепления в качестве реакционной среды используют растворитель, Примеры таких растворителей включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и кумол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, циклогексан и метилциклогексан; низшие алифатические спирты, такие как метанол, этанал, пропанол и бутанол; низшие алифатические кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; низшие алифатические простые эфиры, такие как диизопропиловый простой эфйр и простой дибутиловый эфир. Наиболее предпочтительной реакционной средой является ацетон, потому что он образуется при кислотном расщеплении гидропероксида кумола, Количество используемого растворителя составляет примерно в 1 - 20 раз, более предпочтительно примерно в 2 - 10 раз, больше, чем масса концентрата реакционной смеси, претерпевающей кислотное расщепление.Кислотное расщепление осуществляют при 20 - 120 С и давлении от атмосферного до 5 кгс/см 2.Кислотное расщепление можно осуществлять либо непрерывным, либо палунепрерывным способами, Периодический способ менее предпочтителен, поскольку при контакте раствора с высокой концентрацией гидропероксида кумола с кислотным катализатором может произойти слишком быстрое расщепление.В конце процесса кислотного расщепления реакционную смесь подвергают кан 5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 центрлрованию с цельо ьз лечения ацетона. Часть извлеченного ацетона используют в качестве реакционной среды для проведения кислотного расщепления, а о-.тальную часть ацетона, соответствующую .,:оличеству, образованному при кислотном расщеплении гидроперокисда кумола, подают на последуощую стадию /сь/ для гидрирования ацетона и получения из него изопропанола. Концентрат, не содержащий ацетона, подвергают тщательной перегонке с целью извлечения целевого продукта или фенола.Ста д и я д/.Стадия а/ представляет собой стадию гидрирования ацетона, полученного на стадии /с/, до изапрапанола, который направляют на рдцикл на стадию /а,На стадии гидриравания ацетона до изопропанола используют катализаторы, например часто никель Ренея. Ценными являются также катализаторы никелевой группы, такие как восстановленный никелевый катализатор, который получают путем восстановления окисленного никеля, находящегося ни кизельгуре, оксиде алюминия, оксиде кремния и т,п катализаторы группы меди, такие как медь - хром, никель Ренея - медь, медь - цинк; и катализаторы платиновой группы, такие как платина, паллэдий, рутений, радий на активированном уле, оксиде алюминия и других носителях, эти катализаторы известны как кагализаторы гидрирования, Температура реакции лежит в пределах от комнатной да 200 С, Для достижения промышленно приемлемой скорости реакции температура реакции может лежать в пределах 60 - 150 С.. Слишком высокие температуры реакции нежелательны из экономических соображений, поскольку избыточное гидрирование ацетона задерживается, что приводит к снижению выхода изапропанола. Гидриравание осуществляют в жидкой фазе. Поэтому увление может колебаться от 5 до 50 кг/см . Малярное отношение используемого газообразного водорода к ацетону, участвующему в реакции, составляет от 1/2 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до 5/1,Гидрирование можно осуществлять в присутствии или отсутствии растворителя. Поимеры используемых для этих целей растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанал и бутанол, Можно использовать и изопропанол, который является продуктом гидрирования ацетона. Используют также гликали, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль; и простые эфиры, такие как простой диизопропиловый эфир, 18396685 10 15 20 25 30 35 40 простой дибутиловый эфир, простой диметиловый эфир этиленгликоля, диглим (простой диметиловый эфир диэтиленгликоля) и триглим. Можно также использовать апротонные растворители, например диметилформамид, диметилацетамид, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Используют также насыщенные углеводороды, такие как гексан, гептан, циклопентан и циклогексан. В практике осуществления гидрирования предпочтительным растворителем является также и вода,Стадию гидрирования можно проводить периодически или непрерывным способом. В зависимости от формы измельченного катализатора реакцию можно проводить в псевдоожиженном слое с использованием порошкообраэных катализаторов или на стационарном слое с использованием гранулированных катализаторов. Реакция на стационарном слое является предпочтительной вследствие легкости отделения катализатора от реакционной смеси и простоты реактора,При осуществлении гидрирования ацетона в стационарном слое газообразный водород может контактировать с реакционной смесью либо в газожидкостном противотоке, либо в газожидкостном параллельном потоке, Потоки жидкости и газа могут быть направлены либо жидкость вниз- газ вверх, жидкость вверх - газ вверх и жидкость вниз - газ вниз. С целью увеличения скорости реакции предпочтительным является направление гаэожидкостного потока вниз, известного как капающий слой.При необходимости изопропанол, образующийся на стадии /о/, можно вывести из системы в виде готового продукта без его рецикла на стадии /а/,Способом данного изобретения, сочетающим стадии /а/, /Ь/, /с/ и Й/, как упомянуто, можно получать фенол из бензола с приемлемым выходом реакции с помощью соединений, содержащих три атома углерода, не обращая внимания на требование для ацетона, который в противном случае образуется в качестве побочного продукта в традиционном кумольном способе.Во второй форме данное изобретение включает способ получения кумола путем алкилирования бензола изопропанолом или смесью иэопропанола и пропилена, В данном изобретении используют цеолитовые катализаторы для этой реакции алкилирования бензола. Катализатором предпочтительно является протонобменный цеолит со структурой типа У, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия в пределах от 4/1 до менее чем 10/1, более предпочтительно от 5/1 до менее чем 8/1. Катализатор может быть либо в порошкообраэной, либо гранулированной форме.Молярное отношение иэопропанола к бенэолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1, Если в качестве алкилирующего агента используют смесь изопропанола и пропилена, то молярное отношение смеси изопропанол/пропилен к бензолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1, при молярном отношении пропилена к изопропанолу в пределах до 1/1, более предпочтительно до 2/10,Температура реакции предпочтительно лежит в пределах от 150 до 350 С, более предпочтительно от 220 до 250 С. Реакцию осуществляют при давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы, В практике данного изобретения алкилирование бензола можно проводить либо периодически, либо непрерывным способом. Что касается формы катализатора, то для порошкообразных катализаторов может быть использован псевдоожиженный слой, тогда как для гранулированных катализаторов может быть применена система со стационарным слоем. Система со стационарным слоем является предпочтительной иэ-за легкости отделения продукта реакции от катализатора и простоты конструкции реактора.Процентный выход реакции алкилирования можно определить с помощью следующих выражений отдельно для каждой загрузки, т,е. в зависимости от того, используется ли в загрузке иэопропанол или смесь изопропанол/пропилен.Выход акилирования - (кумол + 2 х диизопропилбензол + 3 х трииэопропилбензол) /загруэка изопропанола х 100 ф),Выход алкилирования = (кумол + 2 х диизопропилбенэол+ 3 х трииэопропилбензол) / (загрузка иэопропанола + загрузка пропилена) х 100 (6)Далее будет рассмотрена третья форма данного изобретения, Несмотря на то что авторы данного изобретения длительное время занимались изучением процесса алкилирования ароматических соединенийспиртами, им не удалось найти оптимальных условий реакции для обеспечения эффективного производства алкилированных продуктов, Установлено, что одной из причин того, почему алкилированные продуктыне могут образовываться с высокими выходами, является одновременное протекание реакции дегидрирования спиртов наряду с основной реакцией алкилирования. При дегидрировании спиртов образуются олефи 1839668ны. Основная часть олефинов растворяется в реакционном растворе, где в результате протекающей реакции образуется алкилированный продукт с низким выходом.Помимо этого, известно использование олефинов в качестве алкилирующих агентов для алкилирования ароматических соединений. Изыскивая меры, с помощью которых можно было бы использовать олефины, образующиеся в качестве побочных продуктов основной реакции, для алкилирования, авторы пришли к существу данного изобретения,В третьей форме данное изобретение относится к способу непрерывного алкилирования ароматического соединения бензола с помощью алкилирующего агента в форме спирта "изопропанола" в реакторе, включающего следующие стадии: разделение реакционной смеси, содержащей олефины иэ реактора, на первую и вторую части А и В так, что соотношение первой части к второй части (А/В) больше единицы, предпочтительно соотношение А/В находится в пределах от 2:1 до 100;1, рецикл первой части А вновь в реактор и выведение остальной второй части В иэ реакционной системы в качестве смеси продуктов реакции.Этот способ позволяет осуществить селективное поглощение спирта, загруженного в качестве алкилирующего агента, по мере протекания реакции алкилирования при минимальной доле спирта, превращающегося в олефины по второй реакции. Таким образом, выход алкилированного продукта можно повысить без всяких осложнений.Неожиданно было также установлено, что целевой моноалкилированный продукт образуется при значительно более высокой селективности, поскольку доля более высокоалкилированных продуктов в объединенных алкилированных продуктах минимальна,На чертеже схематически представлена реакционная система, используемая для осуществления способа. Реакционная система включает загрузочную емкость 1, содержащую алкилирующий агент в форме смеси ароматического соединения и спирта, колончатый реактор 3, соединенный с загрузочной емкостью 1 с помощью линии 2 подачи, мэсловодя ной сепаратор 6, соединенный с реактором 3 линией 4 отвода продукта, и клапан 5 регулировки давления. Реактор 3 имеет верхнюю 12 и кубовую 13 части, соединенные друг с другом посредством рециркуляционной линии 9, Линия 2 подачи соединена с рециркуляционной линией 9 вблизи верх 5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 ней части 12, а линия 4 соединен., с рециркуляционной линией 9 вблизи кубовой части 13, Линия 2 подачи вкгпочэет на;етательный насос 10 для подачи загрузочного раствора. Рециркуляционнэя линия 9 содержит рециркуляционный насос 11 для подачи нэ рецикл реакционного раствора,В верхнюю часть 12 реактора 3, который заполнен твердым катализатором, подают загрузочный раствор по линии 2 и часть реакционного раствора, выходящего из кубовой части 13 реактора и протекающего по рециркуляцианной линии 9, Реакционный раствор, отбираемый иэ кубовой части 13 реактора, раэделяот на две части. Первую часть подают на рецикл в реактор по рециркуляционной линии 9. Вторую часть подают по разгрузочной линии 4 в масловодяной сепаратор 6, где она разделяется нэ оеакционный продукт 7 и образовавшуюся воду 8, которые выводят из системы,Для инициирования реакции реакционный раствор загружают в реактор 3 и рециркуляционную линию 9, соединяющуюверхнюю 12 и кубовую 13 части реактора, Рециркуляционный насос 11 нагнетает часть реакционного растьорэ, выходящего из кубовой части 13 реактора, вновь в верхнюю часть 12. Раствор в реакторе Гепрерывно циркулирует таким образом по рециркуляционной линии 9. Расход первой части реакционного раствора нэ рациркуляционной линии 9, проходящей рециркуляционный насос 11, регулируется до величины А. В реакторе 3 заранее заданные условия регулируются в условиях рецикла реакционногоо раствора. Когда условия реакции достигают заранее заданных значений, при которых протекает реакция алкилирования, включается нагнетательный насос 10, который начинает подавать раствор для элкилирования в форме смеси ароматического соединения и спирта иэ емкости 1 в реактор 3 по линии 2 подачи и рециркуляционной линии 9, Расход раствора для элкилирования регулируется до величины В, Затем потоки с линии 2 и рециркуляционной линии 9 соединяются в один поток А+В) в реакторе 3. Поскольку реактор 3 наполнен раствором к началу реакции, то дополнительная подача раствора для алкилирования в реактор вызывает повышение давления в реакторе, Затем открывается клапан 5 регулировки давления на линии 4 и часть реакционного раствора отводится, чтобы внутри реактора поддержать заданное давление, Вторая часть реакционного раствора, отводимая по линии 4 разгрузки, регулируется таким об