Способ получения дивинилселенида

(51 С 07 С 163 9 К 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ И ОБРЕТЕНИ ЕТЕЛЬСТВУ(71) Иркутский институт оргакой химии СО АН СССР(56) 1. РЖХИИ 11962), 24, Ж 4982. РЖХИИ(1976), 9 Ж 408.3. Авторское свидетельствпо заявке В 3244292/23-04,(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛНИДА взаимодействием ацетилена ЕЛЕ СПИ САНИ К АВТОРСКОМУ 801063038 А с элементарным селеном в присутствии воды и гидроокиси калия при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с. я тем, что, с целью повьппения выхода и чистоты целевого продукта, а такж упрощения технологии процесса, воду используют в качестве растворителя, нагревание ведут при 100-120 С и процесс осуществляют в присутствии хлористого олова.2. Способ по п. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен: хлористое олово: гидроокись калия, равном 1:1,3-2,6:8,7-12,6 соответственно.Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения дивинилселенида формулыСН = СН-Яе-СН=СН2который может найти применение в качестве стабилизатора каучуков, добавок к полимерам и других обпастяхнародного хозяйства,В литературе описан способ получения дивинилселенида взаимодействием селеноводорода, уксусного альдегида и хлористого водорода в атомосфере азота при температуре (-10 С)и последующим, дегидрохлорированиемс м-дихлордиэтилселенида под дейФоствием диэтиланилина при 145-150 С,выход целевого продукта не превышает 20 ь Ц .К недостаткам известного способаотносятся его многостадийность, низ.кий выход дивинилселенида и использование ядовитого селеноводорода.Известен также способ получениядивинилселенида, заключающийся вовзаимодействии ацетилена с элементарным селеном в среде водного диметилсульфоксида в присутствии гидроокиоси калия при температуре 95-120 С.Выход целевого продукта, 17,57 2 .Недостатком данного способаявляется низкий выход целевого продукта. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является способ получения дивинилселенидакоторый заключается в том, что ацетилен подвергают взаимодействию с элементарным селеном в среде водного гексаметилфосфортриамида в присутствии гидроокиси калия при температуре 105-115 С, Выход целевого продукта 59% 3.Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, наличие в реак ционной смеси селенофена, загрязняющего целевой продукт. К недостаткам известного способа относится также необходимость использования дорогостоящего и недостаточно устойчивого в условиях опыта растворителя гексаметилфосфортриамида,который удается регенерировать из реакционной смеси только частично, что усложняет технологию процесса. Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого Продукта, а также упрощение технологиипроцесса,Поставленная цель достигаетсяспособом получения дивинилселенида,заключающимся в том, что ацетиленподвергают взаимодействию с элемен 1 О тарным селеном в водной среде вприсутствии гидроокиси калия и хлоаристого олова при 100-120 С,Предпочтительно процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен: хлористое оловогидроокись калия, равном 1:1,3-2,6:;8,7-126 соответственно.Выход целевого продукта достигает 797. Замена гидроокиси калияна гидроокись натрия или лития приводит к снижению выхода целевого продукта.Пример 1. 7,9 г (0,1 моль)элементарного селена, 70,6 г25 (1,26 моль) КОН, 49,2 г (0,26 моль)БпС 1 и 150 мл воды нагревают притемпературе 105-115 С в однолитровомовращающемся автоклаве 15 ч под давлением ацетилена (начальное давле 30ние 12 атм всего подано 23 л ацети;Флена, .остаточное давление 10 атм).Верхний органический слой отделяюти фракционируют. Получено 7,0 г (выход 79 ) дивинилселенида, т.кип.104 С(0,87 моль) КОН, 24,6 г (О, 13 моль)ЯпС 12 и 150 мп воды нагревают притемпературе 105-115 С в течение 15 чпод давлением ацетилена (начальноедавление 14 атм, всего подано 26 лацетилена, остаточное давление 13 атм),Нижний органический слой отделяюти фракционируют. Получено 6,0 г(1,26 моль) КОН, 49,2 г (0,26 моль)хлористого олова и 150 мл воды нагревают при температуре 100-110 Св течение 15 ч в однолитровом вращающемся автоклаве под давлениемацетилена (начальное давление 12 атм,всего подано 22 л ацетилена, остаточное давление 10 атм). Верхнийорганический слой отделяют и Фракционируют, Получено 6,7 г (выход 757) г винилселенида.П р и м е р 4. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 70,6 г5 (1,26 моль) КОН, 49,2 г (0,26) хлористого олова и 150 мл воды нагре.о вают при температуре 115-120 С в течение 15 ч в однолитровом вращающем 1 О ся автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, всего подано 23 л ацетилена, остаточное давление 9 атм). Верхний органический слой отделяют и Фракционируют. Получено 6,3 г (выход 717) дивинил 15 селенида.П р и м е р .5. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 г (1,34 моль) КОН, 32,3 г (О, 17 моль) ЯпС 1 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 105-11.5 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати)ъ 5 Органический слой отделяют и Фракционируют. Получено 6,21 г (выход 703) дивинилселенида.П р и м е р 6. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 (1,34 моль)30 КОН, 41,8 г (0,22 моль) ЯпС 1. и 150 мл воды нагревают в однолитровом врао щающемся автоклаве при 105-115 С в течение 15 ч - под давлением ацетилена (начальное давление 13 ати, .35 всего подано 22 л ацетилена остаточное давление 10 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,57 г (выход. 743) дивинилселенида, Отклонение от предпочти тельных соотношений снижает выход целевого продукта (примеры -13),П р и м е р 7. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 16,8 г (0,3 моль) гидроокиси калия и 150 мл 45 воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве в течение 10 ч при 95-105 ОС под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, остаточное 7 ати, всего подано 16 л 50 ,ацетилена). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 2,67 г (выход ЗОЖ) дивинилселенида.П р и м е р 8. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 55 (0,56 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) БпС 1 и 150 мл воды нагревают в ,однолитровом вращающемся автоклаве. в течение 15 ч при 105-115 С под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати) Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,53 г (выход 513) дивинилселенида.П р и и е р 9, 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 60,5 г (1,08 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) ЯпС 1 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 105-115 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати) Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,8 г (выход 547) дивинилселенида.Пример 10. 7 9 г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 г (1,34 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) ЯпС 1 и 150 мл воды нагревают в однолнтровом вращающемся автоклаве при 105-115 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давле ние 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 3,64 г (выход 413) дивинилселенида.П р и м е р 11. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 г (0,56 моль) КОН, 12,3 г (О;065 мОль) ЯпС 1 и 150 мл воды нагревают в одно. литровом вращающемся автоклаве при 85-95 оС в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати). Органический слой отделяют и Фракционируют. Получено 3, 56 г (выход 407) дивинилселенида.П р и м е р 12. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 3 1,4 г (0,56 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) БпС 12 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 115-125 С в течение 15 ч под даволением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати). Органический слой отделяют и Фракционируют. Получено 4,36 г (выход 493) дивинилселенида.П р и и е р 13. 7, 9 г (О, 1 моль) элементарного селена, 104,0 г (1,86 моль) КОН, 74,2 г (0,39 моль)1063038 Редактор П. Горькова Техред Т.Фанта Корректор О. Билак Заказ 2805/2 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4 БпС 1 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве под давлением ацетилена (начальное ,:.давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати) при 105-115 оС в течение 15 ч. Органический слой отделяют и фракцио. нируют. Получено 3, 11 г (выход 353) дивинилселенида.1 ОВыход дивинилселенида также замет но уменьшается при замене КОН на ЯаОН или ТРОН (примеры 14, 15).П р и .м е р 14. 7,9 г (О, 1 моль) элементарного селена, 12,0 г (0,3 моль) гидроокиси натрия и 150 мп воды нагревают в однолитровома вращающемся автоклаве при 95-105 С в течение 10 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати,20 всего подано 16 л ацетилена, остаточное давление 7 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 1,43 г (163) дивинилселенида,П р и м е р 15. 7,9 г (0,1 моль)25 элементарного селена, 7,2 г (0,3 моль гидроокиси лития и 15,0 мл воды нагре вают в однолитровом вращающемся автоклаве при 95-105 С в течение 10 чопод давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 16 л ацетилена, остаточное давление 7 ати) Органический слой отделяют и фракционируют, Получено 0,.27 г (вьмод 37) дивинилселенида.Во всех вышеприведенных примерах чистота дивинилселенида-сырца составляла в среднем 90-967. Однократной перегонкой при атмосферном давлении удается получать дивинилселенид с чистотой 99-99,97. Контроль за чистотой целевого продукта осуществлялся с помощью Г 3 й (Хроматограф ЛХММД, фаза"силанизированный ДМЦС, пропитанный 153 СагЪоюах 6000), а также на основании данных элементарного анализа, ИК- и ПИР-спектроскопии.Преимуществом настоящего способа получения дивинилселенида является то, что он позволяет повысить (на 203) вьмод целевого продукта, а также его чистоту: получение дивинилселенида не сопровождается образованием се енофена, что позволяет получить целевой продукт с чистотой 99,97. редлагаемый способ позволяет также упростить. технологию процесса эа счет исключения стадии регенерации раст- ворителя и стадии специальной очистки дивинилселенида от побочного продукта - селенофена.