Способ получения вторичных алкилфенилфосфинов

Й КОМИТЕТ СССР РЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.А.Н.Нес.меянова(54) (57) г. СйОСОБ ПОжЧЕНИЯ ВтжкчНЫХ ИПИЛФЕНИЛФОСФИНОВ обработкойфенилфосфина щелочным, агентом в сре де инертного органическбго растворителя в атмосфере инертного газа споследующим алкилированием образующегося фенилфосфида щелочного метал- ла алкилгалогенидом,о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный. водный раствор щелочи,. в качестве органического растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработ-. ку фенилфосфина щелочью ведут при комнатной температуре и алкилирование при 10-бО С.2. Способ по п. 1, о-т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметнлсульфоксид.3. Способ по п. 1, о т л и ч аю- Ж щ и й с я тем,.что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилформамид или гексаметапол и обработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к способам получения вторичных алкилфенилфосфинов,которые нашли широкое применение вкачестве исходных и промежуточных 5соединений в синтезе третичных диалкилфенилфосфинов, ди- и полифосфинов.Вторичные фосфины используютсятакже как переносчики цепи в процес- Осе полимеризации этилена, как стабилизаторы ацетилированного полиоксиметилена, а также в качестве составной части катализаторов для блоксополимеризации акрилонитрила и стирола. В последнее время все болееширокое применениенаходят комплексыс вторичными фосфинами для фиксации.азота.Известен способ получения вторич"ных фосфинов путем восстановлениягалоидфосфинов, амидофосфинов, дитио. Фосфиновых кислот, а также хлорангидридов фосфиновых кислот щелочнымиметаллами в кипящем дибутиловом эфире, тетрагидрофуране или углеводородах 11.Недостаток этого способа заключается в применении щелочных металлов,а также огнеопасных абсолютных растворителей, 30Известен также способ синтезавторичных Фосфинов - восстановление,алюмогидридом лития в абсолютномэфире и тетрагидрофуране или силанами в абсолютном бензоле различных 35производных фосфора, содержащих двеР-С связи: Фосфинистых и фосфиновыхкислот, их галоидангидридов и эфиров 1.Недостатком этого способа является использование абсолютных легковоспламеняющихся растворителей, атакже взрывоопасного алюмогидридалития.Недостатком приведенных способов 45является трудность получения исходных соединений с двумя различнымизаместителями при атоме Фосфора,чем, вероятно, и объясняется ограниченность числа известных в литературе алкилфенилфосфинов.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способполучения вторичных алкилфенилфосфинов, заключающийся в том, что фенилфосфин обрабатывают металлическим натрием в абсолютном эфире прикипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующималкилированием образующегося фенилфосфида натрия алкилгалогенидомпри Зб С 2.К недостаткам известного способаотносятся необходимость использования металлического натрия, а также 65 абсолют ного легковоспламеняющегося и взрывоопасного растворителя,Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения вторичных алкилфенилфосфинов, заключающийся в том, что фенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярного апротонного растворителя при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фенилфосфида щелочного металла алкилгалогенидом при 10-60 ОС.В качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид.Кроме того, могут использовать в качестве биполярного апротонного растворителя диметилформамид или гЕксаметапол, причем в этом случае рбработку фенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа,Исходный фенилфосфин является слабой кислотой, поэтому для получения его соли испольэуют сильные основания щелочные металлы или магнийорганические соединения ) в инертных органических растворителях или в жидком аммиаке. Растворители должны быть безводными, так как Фенилфосфид легко гидролизуется водой.Преимущество диметилсульфоксида ДМСО ), как растворителя, заключается в том, что его использование дает возможность применять для получения фосфида водную щелочь (в качестве основания ), так как в этом растворителе фенилфосфин является более сильной кислотой, чем вода. Поэтому фенилфосфид не гидролизуется или слабо гидролизуется водой в этих условиях, Использование безводного поташа в качестве водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высокими выходами также и в диметилформамидеДМФА ) и гексаметаполе (ГМФТА ).П р и м е р, Этилфенилфосфин. К раствору 5,7 г (О, 052 моль) фенилфосфина в 25 мл ДМСО добавляют при 20 фС в токе аргона при перемешивании раствор 2,7 г 0,067 моль) едкого натра в 3,8 мл воды, а затем при 15- 18 ОС прибавляют по каплям 5,9 г 0,054 моль ) бромистого этила. После получасового перемешивания при 20 ОС смесь разбавляют 100 мл воды и экстрагируют петролейным эфиРом т.кип.40-70 ОС ) или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, раствори- тель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,3 г 75)этилфенилфосфина,.табл. 2 ),Бутилфенилфосфин. К раствору 6,0 г0,054 моль ) фенилфосфина в 30 млДЕФА добавляют в токе аргона при20 С ЗО,О г 0,217 моль ) растертогов порошок поташа, а затем при 20.25 С при интенсивном перемешивании .раствор 3,9 г 0,070 моль ) едкогокали в 2,9 мл воды. К смеси при 2030 С прибавляют по каплям 7,4 г 100,.054 моль ) бромистого бутила, После.часового нагревания при ЗООСсмесь разбавляют 120 мл .воды и зкстрагируют петролейным эфиром т.кип;40"70 ОС )или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.,Получают 6,8 г 77) бутилфенилфосфина, т. кип. 118-119 ОС 20 мм .рт.ст. 20(,табл. 2).К раствору 4,0 г 0,036 моль) Фенилфосфина в 30 мл ГМФТА добавляют Алкилирующийагент Выход,Ъпри 20 ОС в токе аргона 20,7 г 0,150 моль ) растертого в порошок поташа, а затем при 20-25 фс при перемешивании раствор 2,6 г (0,047 моль/ едкого кали в 2,6 г воды. К смеси при 30-40 ОС прибавляют по каплям 5,0 г (0,036 моль). бромистого бутила. После 2,5 часового нагревания при 40- 50 С смесь разбавляют 110 мл водыои экстрагируют пентаном или петполей- ным эфиром 1 т.кип. 40-70 ОС). Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,5 г 75) бутилфенилфосфина, т,кип. 96-97 ОС 7 мм рт.ст, (табл. 2). Аналогично получены и другие.алкилфенилфосфины. Условия алкилированияи выходы алкилфенилфосфинов й(Сбн)РНприведены в табл. 1, а их константыи аналитические данные - в табл. 2.Т а б л и ц а 1о ем с Ге г Р ФФ ь х3 т- о РСрос Р С х г г о РгхОЪо Ге ЮсСО ООе. е. мсоГ 3 м с о СЧ"+.се бе ее Гс мсо М 3 е с с Г СЧ г г-. Л с Л г" с. о Ю 1 СЧ во ОЪ гСоставитель Л.:КарунинаРедактор Н. Рогулич Техред В.Далекорей Корректор О. Билак Заказ 3313/23 .Тйраж 387 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент", г Ужгород, ул. Проектная, 4 7 1Предлагаемый способ получения вторичных алкилфенилфосфинов позво.ляет значительно упроститьпроцесс . за счет использования водной щелочи вместо щелочного металла и исключе 016294 8Фйия абсолютного легковоспламеняющегося растворителя.Указанные преимущества дают возможность осуществлять синтез вторичных ал- .килфеиилфосфинов в укрупненном масштабе.