Способ получения синтетического цеолита типа

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ТИПА йаАалюмосиликатный пщтечение Ъ 2 ч при теосле фильтрации осадПри этом в,реакследующие молярные рогель крнсталлизуют мпературе Ъ 85 С и ок промывают водой ционйойсмеси создают соотйошения компонен т эвестногоое качествнем до оста ость испоеля трипол ности иани, сложиэанная сриготовлевсе ещеч). Целью изобретенияачества продукта про тся улучшениеза счет стабилиза. 1Изобретение относится к способам получения синтетических кристаллических цеолитов,типа МаА и может найти применение в химической промышленности, в частности в производстве синтетических моющих и чистящихсредствах.Известен способ получения цеолита йаАпутем гидротермального синтеза из смеси,содержащей силикаты, глинозем и соли. щелочных металлов 1,Недостатком этого. способа является низкаякомплексообразующая способность (КОС) поСаО (50 - 70 мг на 1 г продукта), что препятствует использованию его в моющих средствах, а также все еще длительный процесскристаллизации (от 3 до 7,5 ч),Наиболее близким по технической сущностии достигаемому результату к предлагаемому яв.ляется способ получения синтетических кристаллических цеолитов с использованием осажден- юной двуокиси кремния, По этому способу активную кремнекнслоту и водный раствор, содержащий гндроокись алюминия и гидроокисьнатрия, смешивают и образовавшийся при этом Маг О/А 1 г Оэ80 г/А 1 г ОзНг О/йаг ОНедостатками инедостаточно высокта из-за наличия влической фракциизатрудняет возможнлита, как заменитза повышения зольческих свойств тккого процесса, свяпредварительного покиси кремния, икристаллизмщи (2 2,5 - 3,51,5-2,020-50способа является о готового цеоли- ,5% крупнокристална сите 004), что1льзования этого цеоифосфата натрия, из. ухудшения гигиенти.ость. техиологичесеобходимостью ния активной двудлительный процесс3 998342 4и интенсификация про. НгО/ИзгО = 4 - 10 наиболее оптимально влияетна скорость кристаллизации и на размер крисдостигается тем, чтоталлов цеолита, Выход за эти пределы в стоения синтетического цео рону уменьшения нецелесообразен по технолоющему смешение актив гическим соображениям (ухудшаются условия, гидроокнси натрия и перекачки суспензии двуокиси кремния иобразованием алюмоси-. очистки на виброситах), а выход эа эти преристзллизацию при 60 - делы в сторону увеличения - приводит к замни фильтрацию, промыв- медленню процесса кристаллизации и увеличе.комнонентов ведут до 10 нию доли крупной фракции (остатка на сите),НгО/ИаяО, равном 4 - Процесс осуществляют следующим образом;алюминия в коли- в смеситель помещают раствор гидроокиси нат.е на двуокись рия, нагревают до 100 С и при перемешиванииа вводят 90 - 95% гид- вводят гидроокись злюминия, Полученный конобщего количества сцентрированный раствор алюмината натрияй смеси в течение 15 - разбавляют водой и нагревают до 85 - 100 С.оставшуюся часть Количество гидроокиси натрия составляет 90 -95% от необходимого,гидроокиси натрия В алюминатный раствор вводят при перемеками: сначала 90 - 95% зо шивании нейтрализованную суспензию активнойия, который образуется двуокиси кремния, нагретую до температурынтов, а затем в свобод - 100 С н содержащую 0,2 - 5,0 мас.% фторндасобствует более быст. алюминия, Через 15 - 30 мин с момента смеше.ьшого числа силикатных ния реагентов в реакционную массу добавляютму образованию остальное количество гидроокиси натрия (5 - 10%)ышей кристаллов цео- и снижают температуру процесса до 60 - 70 С.получению мелкокрис - Молярные соотношения реагентов составляют:однородного грануломет зг,О/А 1 г О = 2,1 - 2,5; ЯЮг/А 1 г Оэ = 1 22,0 НгО/МзгО = 4 - 10. ции размера кристалловцесса.Поставленная . цельсогласно способу получлита типа МзА, включаной двуокиси кремниягидроокиси злюминия сликатного гидрогеля, к70 С в течение 30 - 60ку и сушку, смешениемолярного соотношения10, в присутствии фторидачестве 0,2 - 5 мас,% в расчеткремния, причем сначзлроокисн натрия от еевыдержкой реакционно30 мин, а затем вводятгидроокиси натрия,Введение в процесспроисхоидт двумя потов виде алюмината натрпри смешении компоненом виде (5 - 10%) спорому образованию болионов и более активноалюмосиликатных зародлитов, что приводит ктзллического продуктарического состава,Введение с первым потоком менее 90% 3 фгидроокиси натрия приводит к понижению активности алюмината натрия и соответственнок снижению скорости растворения аморфнойдвуокиси кремния и к увеличению продолжительности всего процесса.35При подаче более 95% гидроокиси натрияс первым потоком оставшегося количествагндроокиси натрия, вводимого в синтез всвободном виде недостаточно для сокращенияиндукционного периода образования зародышей40кристаллов, и увеличения скорости кристаллизации цеолита, Введение в синтез остальногоколичества гидроокиси натрия в свободномвиде ранее, чем через 15 мин с моментасмешения реагентов не приводит к резкомуувеличению скорости кристаллизации в связис тем, что еще не в полной мере образовалсязлюмосиликатный гидрогель, а позже, чемчерез 30 мин увеличивает индукционный период зародышеобразования, предшествующего.процессу кристаллизации цеолита, и соответ- эоственно - к увеличению продолжительностивсего процесса.Присутствие фторида злюминия в реакционной смеси в заявленных пределах способствует ускорению процесса растворения аморфнойдвуокиси кремния и получению мелкокристал.лнческого продукта однородного гранупометрического состава. Заданное соотношение При этой температуре выдерживают смесьв теФине 30 - 60 мин, затем полученный осадокотфильтровывают, промыфзют и сушат,Полученный таким способом цеолит состоитиз частиц размером 1 - 4 мкм и отличаетсяоднородностью грзнулометрического состава(95%) окиси натрия (ИагО), 226 г/л окисиалюминия (А 1 гОэ), добавляют 5,6 дм воды ннагревают раствор до 85 С, При перемешиванни в злюминатный раствор вводят в течение5 мин 0,6 дмэ нейтрализованной и очищеннойот механических примесей суспензии активнойдвуокиси кремния, содержащей 376 г/л дву.окиси кремния (8 Ог) и 0,75 г/л (0,2%)фтористого алюминия (А 1 Рэ) в пересчете наокись алюминия (А 1 гОэ) с температурой85 С. Через 15 мин после смешения реагентовв реакционную массу вводят;15 г (5%) окисинатрия (1 чзгО) и снижают температуру про.цесса до 60 С Молярные соотношения компонентов в смеси составляют: йзгО/А 1 гОэ = 2,1; %0 г/А 1 гОэ 1,2= НгО/йзгО = 4.При этой темаерзтуре смесь выдерживают в течение 60 мин, затем осадок отфильтровы.998342 ВНИИПИ Заказ 1056/37 Тираж 469 Подписное 3вают, промывают и сушат, Получают 4,5 кгпродукта,Продукт состоит иэ частиц размером 14. мкм, остаток на сите 004 составляет 0,08%КОС по СаО - 150 мг/г продукта, содержание фтор-иона 0,05%.Длительность процесса кристаллизациисоставляет 75 мин.П р и м е р 2, В смеситель емкостью25 дмэ заливают 8,4 дмг концентрированного 10алюминатного раствора, содержащего 460 г/л(90%) окисинатрия (йагО), 226 г/л окисиалюминия (А 1 гОэ), разбавляют 5,6 дмэ водыи нагревают раствор до 95 С. При перемешивании в алюминатныйраствор вводят в течение Г 55 мин 33 дм суспензии активной двуокисикремния, содержащей 84 г/л двуокиси кремния 4,5 г/л (5%) фтористого алюминия (в лересчете на окись алюминия) с температурой95 С. Через 30 мин с момента смешения 20реагентов в реакщионную массу вводят 46 г(10%) окиси натрия (йагО) и снижают температуру процесса до 70 С,Молярные соотношения компонентов в смеси составляют: йагО/А 1 гОг = 2,3; %0 г/А 1 гОг =51,5; НгО/йагО= 10.При этой температуре смесь выдерживаютв течение 90 мин, затем продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Получают 5,2 кгпродукта, Осадок состоит из частиц размером Зр1 - 4 мкм, остаток на сите 004 составляет 0,1%КОС по СаО - 140 мг/г продуктасодержаниефтор - иона 0,2%.Длительность процесса кристаллизации составляет 120 мин.35П р и м е р 3. В смеситель. емкостью25 дмэ заливают. 8,4 дмз концентрированногоалюминатного раствора, содержащего 460 г/л(93%) окиси натрия (йагО), 226 г/л окисиалюминия (А 1 гОэ), добавляют 5,6 дмэ водыи нагревают.раствор до 90 С, При перемешивании в алюминатный раствор в течение 5 минвводят 1,3 дмэ нейтрализованной и очищеннойот механических примесей суспензии активнойдвуокиси кремния, полученной в качестве отхо.4да производства фтористого алюминия, содержащей 172 г/л двуокиси кремния (80 г) и4,0 г/л (2%) фтористого алюминия (А 1 Рз, (впересчете на окись алюминия) с температурой90 С. Через 20 мин с момента смешения реагентов в реакционную массу вводят 30 г (7%)эфокиси натрия (йагО) и снижают температурупроцесса до 65 С.Молярные соотношения компонентов составляют: йагО/А 1,0 з = 2,2; 80 г/А 1 гОз=1,1;НгО/йагО = 5. 5 СПри этой температуре смесь выдерживаютв течение 60 мин, затем продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок в количестве 4,8 кг состоит иэ частиц размером 1 -4 мкм, остаток на сите 004 - 0,05%, КОС поСаО - 170 мг/г продукта, содержание фтор.иона 0,1%,Длительность процесса составляет 80 мин,Техническим преимуществом предлагаемогоспособа по сравнению с известным способомявляется; улучшение качества целевого продукта за счет стабилизации размера кристаллов цеолита и уменьшение доли крупнокристаллических фракций (остаток на сите 004)до 0,05-0,1% против 1,5% у известного способа;повышение съема продукта с единицыобъема реактора в среднем в 1,5 раза эасчет ускорения процесса кристаллизации и уве.личения содержания твердой фазы в реакционной массе;упрощение технологического процесса .из.за исключения операции, свяэаннои сполучением активной кремнекислоты.Формула изобретения 1. Способ получения синтетического 1 цео.лита типа йаА, включающий смешение актив.ной двуокиси кремния, гидроокиси натрияи гидроокиси алюминия с образованием алюмосиликатного гидрогеля, кристаллизациюего при повышенной температуре, фильтрацию,промывку и сушку, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью улучшения качествапродукта эа счет стабилизации размера крис.таллов и интенсификации процесса, смешениекомпонентов ведут до молярного соотношенияН,О/йаО, равном 4-10, в присутствии фторидаалюминия,причем сначала вводят 90-95% ьгидроокиси натрия от ее общего количествас выдержкой реакционной смеси в течение15 - 30 мин, а затем вводят оставшуюся частьгидроокиси натрия.2, Способ по п, 1, о т л.и ч а ю щ и йс я тем, что фторид алюминия, вводят вколичестве 0,2-5 мас.% в расчете на двуокись.кремния,3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что кристаллизацию ведут при 60.70 С в течение 30 - 60 мин,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР Нф 346853 кл.С 01 ВЗЗ/26,1972,2. Заявка ФРГ Не 2722535, кл. С 01 ВЗЗ/28,1978.