Высшие полиалкоксифосфазены в качестве пленкообразующих и способ их получения

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик оц 979393(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 280581 (21) 3293733/23-05.РМ К 1 з с присоединением заявки Нов С 08 С 79/02 Гоеударствеииы Я комитет СССР ио дедам изобретений и отирытиЯ.В.Киреев, Ф.А.Биттирова и Г.И.Митропольс Фиа с Московский ордена Трудового Красного Знамеинститут тонкой химической технологииим. М.В.Ломоносова 1) Заявитель 4) ВЫСШИЕ ПОЛИАЛКОКСИФОСФАЗЕНЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ гается тем,олиалкоксиИзобретение относится к синтезувысокомолекулярных соединений, а точнее полиорганофосфазенов, которыемогут быть использованы в качествепленкообразующих.Известны полиалкоксифосфаэены 1 )общей формулыГ-КР(Ой)- 3,: низшими алкоксигруппами ( " СИЗ Слнй 1 ра также способ их получения 12 взаимодействием полидихлорфосфаэена с алкоголятами натрия низших спиртов всреде .бенэола при 30"40 С в течение50-60 ч, Полученный полимер зкстрагируют бензолом, очистку проводят 15переосаждением из бензольного раствора гептаномГИ Щ,Недостатками этих полимеров являются отсутствие у них способностик пленкообразованию, и,соответственно, их крайне низкая разрывная прочность, препятствующая практическомуиспользованию этих ценных по своимсвойствам полимеровИзвестный способ не позволяет осуществить синтез . 2высших полиалкоксифосфазенов. Цель изобретения - синтез полиорганофосфазена, обладающего пленкообразующими свойствами.3 Поставленная цель дос что используются высшие Фосфаэены общей Формулы- й- Р(ой) -) где .й з СВИТ,- СН 35,о о 5000-10000 в качестве плен-кообразующих.Способ получения высших полиалкоксифосфазенов заключается во взаимодействии полидихлорфосфазена с, алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или его смеси с бензоломпри 120-140 С в течение 50-80 ч.укаэанные полиалкоксифосфаэеныполучают взаимодействием полидихлорФосфазена с алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или егосмеси с бензоломри 130-140 С, причем продолжительность процесса составляет соответственно для полимеров,.содержащих й = СЕЬи-60 ч,для полимеров содержащих й:С И 1 вьО-ь 5 ч, й СвНт - 65-70 ч, л:С Ид -70-75 ч, .й= С Н - 75-80 ч.Контрольреакции ведут по количеству непрореагнровавшего алкоголята,После окончания реакции отгоняют бенэол н частично диглим, охлажденную реакционнуюмассу выливают в избыток этанола. Вы979393 ЯР(ОРЯ полиалкоксифосфазены с Каюеаеютае еаеююю ааС Н 11 С уН 19 СОН д СаНэ СН 6 Показатели прототип) Прочность на разрыв, ИПа 16 10 12 14 15 Полимер необразуетпленок Изменение приведенной вяэ" кости эа100 ч в процессе, выдержки в воде 0 0 0 0 0,03 0,02 0,01 0,01 О 0,01 0,01 О О 5%-й КОН53-Й НС 1 0,02 Потери массыв процессе выдержки в течение 100 чвводе 0 павший полимер многократно промывают этанолом,водой и переосаждают иэ раствора н бензоле ацетоном. Выход полимера 90-95%.Пленки отливают методом полива раствора полимера н хлороформе в формы с целлофановой подложкой. Проч ность пленок на разрыв, измеренная на приборе типа Поляни, составляет 10-16 МПа.П р и м е р 1, В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным хо лодильником с хлоркальциевой трубкой, перемешивают 220 мл н-октилового спирта и 12 г натрия н присутствии 700 мл диглима ( раствор алкоголята готовят в полуторном избытке по отношению к исходному полидихлорфосфазену). К полученной взвеси н-октилата натрия при перемешинании добавляют частями раствор 20 г полидихлорфосфазена в 400 мл бензола, перемешивают при 20 ОС в.течение 4-5 ч. Затем, постепенно отгоняя бенэол н ловушку Дина-Старка, доводят температуру реакционной среды до 130-140 сС. Продолжительность реакции составляет 50-60 ч. Контроль реакции ведут по количеству непрореагировавшего алкоголята, определяемому тнтрованием проб реакционной смеси разбавленным спиртовым раствором соляной кислоты, а также по данным элементного анализа на содержа- ЗО ние остаточного хлора. После этого -частично отгоняют диглим и охлажденную реакционную массу выливают в избыток этанола. Выпавший полимер многократно промывают этанолом, водой 35 и переосаждают иэ раствора в бензоле ацетоном.Выход полимера 93. Далее 0,4 г полидиоктилфосфазена растворяют в 35 мл хлороформа при комнатной температуре и выливают в форму, представляющую собой стеклянный цилиндр диаметром 40 мм с натянутым с одной стороны целлофаном. Хлороформ испаряется, пленку отделяют от целлофана водой. Прочность на разрыв, измеренная на приборе типа Поляни, составляет 10-12 ИПа.П р и м е р 2. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, перемешивают 220 мл додецилового спирта в 21 г натрия в присутствии 700 мл диглима. К полученной взвеси додецилата натрия при перемешинании добавляют частями раствор 20 г полидихлорфосфазена в 400 мп бензола, перемешивают при 20 С 4-5 ч. Затем, постепенно отгоняя бензол, доводят температуру до 130-140 С. Продолжительность реакции при этой температуре 70-80 ч. Контроль реакции, очистку полидодецилоксифосФаэена и изготовление пленок осуществляют так же, как в примере 1,Синтез других высших полгалкоксифосфаэенов аналогичен по последовательности операции методикам, приведенным в примерах 1 и 2 и отличается количеством исходных реагентов, которые рассчитываются по . уровнению реакции сБРс 11 а 2 акояа - вИРоО )1 аОас2 а также продолжительностью процесса.Свойства пленочных материалов на основе высших полиалкоксифосфазенов приведены в тарлице979393 Продолжение таблицы Показатели МР(03 полиалкоксифосфазены с К 8 Н 11 С 9 Ю 9 С 1 ЯИ С 11 НЗ С 1 Н С 2 Ц(прототип) 55-й КОН 1,2 1,0 1,0 0,5 00,1 0,3 0,4 0,3 1,8 НС 1 0,4 0,5 Коэффициентыпроницаемости,смзсм/смф.сатм 1,210 - 8,7 101,2.10 - - 12. 10 .6 -6 5,3 101,3 101,2 10 Полимернсобразуетпленок 1,210 1,8.10 Составитель А.ЧесноковаТехред Ж.Кастелевнч Корректор " Король Редактор Л.Алексеенко Заказ 9273/4 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Как следует иэ таблицы, пленочные материалы на основе высших полиалкоксифосфазенов обладают прочностью 10-16 МПа, т.е. в 10-16 раз больше, чем низшие полиалкоксифосфазены,являющиеся аморфными веществами; Зоне способными к пленкообразованию.Гидролитическая.стойкость, а .также устойчивость к действию разбавленных кислот и основани 9 низшихи высших полиалкоксифосфазенов практически одинакова. Высшие полиалкоксифосфазены имеют высокие значениякоэффицнентов проницаемости 02, И,А .Таким образом, высшие полиалкоксифосфазены, сохраняя положительные ка-чества низших полиалкоксифосфазенов, способны образовывать пленки,обладающие высокой прочностью.Формула изобретения1. Высшие полиалкоксифосфазеныобщей формулы 451-М= Р(0 й)2 -1,где й= Сзн,- С, Н= 5000-10000, в качестве пленкообразующих.2. Способ получения высших полиалкоксифосфазенов, заключающийся во взаимодействии полидихлорфосфазена с алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или его смеси с бенэолом при 130-140 С в течение 50-80 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США 9 4129529,кл.528160, опублик1978. 2. Шумакова"С.О. Синтез и исследование некоторых полиорганоксии полисилоксанофосфаэенов. Кандидатская диссертация М., МИТХТ, им.М.В.Ломоносова, 1980, с.106.