Способ получения полиэфиров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 939460(23)приоритет 26.04.79 Опубликовано 30,06,82. Бюллетень М 24Дата опубликования описания 30., 06, 82 оо дееем изобретений н открытнй) Заявител нститут химии Уральско чного 54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ мому эльфе полиэфиров вухосновн овых эфир присутствии5 лизатора 1 2 В качестве катализатора использ ют соединения общей Формулы(СЬ) 2 Т 105133 2. (1) где СЬ - хелатная группировка; Содержание гетероатомов в полиэфире, полученном этим способом, сос-тавляет 0,0014-0,1633/, что оказывает вредное влияние на свойства -негомогенность. Повышенное содержа -ние металла ухудшает диэлектричесокие свойства. При получении полиэфиров с минимальным содержанием гетероатомов 0,0014,использование катализатора общей формулы (,1 ) являетсянедостаточно эффективным - продолИзобретение относится к способу получения полиэфиров на основе двух- основных кислот или их эфиров и алкиленгликолей в присутствии катализаторов, в частности к получению полиэфиров, которые применяют в качест ве волокон, пленок и т.д. На качество этих материалов вредное влияние оказывают посторонние примеси, в том числе остатки катализатора. Известен способ получения полиэтилентерефталата в присутствии титанорганических соединений формулы Т 1(ООСКСООК),где й - алифатический, ароматйческий или гетероциклический бивалентный радикал; к,1- алифатический, ароматический моновалентный органический радикал.Содержание титана в готовом продукт составляет 0,005-0,01 мас.Ф.Дли" тельность процесса 270-360 мин 1.Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаету способ полученияпутем взаимодействия х кислот и/или их диалкив с алкиленгликолями в титанорганического ката10 15 30 жительность процесса довольно велика (220 мин).Цель изобретения - интенсификация процесса и получение полиэфиров, обедненных титаном.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения полиэфиров путем взаимодействия двухосновных кислот и/или их диалкиловых эфиров с алкиленгликолями в присутствии титанорганицеского катализатора, в качестве титанорганицеского катализатора используют 0,006 О, 1 й от массы исходных компонентов олигоэфира общей формулыС,иНО(РОСОР ОСО) РО-Т 1-ОР(ОСОР СООР) ОН,СЬ Й где СН - хелатный лиганд, выбранный из группы 8-оксихинотолин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат;Р - остаток гликоля с числомуглеродных атомов С -С,;25Р - остаток алифатической дикарбоновой кислоты с числомуглеродных атомов С-Си остаток орто-Фталевойкислоты;щ = 1-5Получение бис-(хелат)-бис-(олигоэфир)-титанатов осуществляют взаимодействием бис-(хелат)-диалкилтитанатов с гидроксилсодержащими олигоэфирами при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 в среде хлористого метилена при комнатной температуре или при нагревании до 90 С со последующей отгонкой растворителя и выделяющегося в результате реакции о спирта в вакууме.Характерной особенностью катализаторов является их практически полная структурная и химическая аналогия с получаемыми полиэфирами.Они обла дают повышенной гидролитической устойчивостью и могут быть использованы в синтезе полиэфиров, получаемых реакцией поликонденсации с выделением воды. 50 П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, дифлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают 8,3 г (0,05 моль) 0-фталевой кислоты, 7,5 г (0,05 моль) тоиэтиленгли коля и О, 0041 г (0,026 мас. г бис-(8-оксихинолин)-бис-(олигоэти 0 4ленгликольфталат)-титаната (в Формуле (П) СЬ - 8-оксихинолин; Ростаток этиленгликоля; Р - остаток Фталевой кислоты; и = 1,5).При постоянном перемешивании в температурном интервале 190-260 С в тецеоние 95 мин отгоняют 80 теоретического количества воды, Затем давление в системе понижают до 6 мм рт.ст.и в течение 40 мин завершают процесссинтеза полиэтиленгликольфталата,Общая продолжительность процесса135 мин.Продукт реакции - смола коричневого цвета, кислотное число 23,9 мг КОН/г,число омыления 403 мг КОН/г, молекулярная масса 2400, содержание титана 0,00133,П р и м е р 2, В реактор загружают 9,7 г (0,05 моль) диметилтерефталата, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля и 0,001 г (0,006 мас.г) бис(оксихинолин)-бис-(олигоэтиленгликольфталат)-титаната (в формуле ПСп - 8-оксихинолин Р - остатокlэтиленгликоля; Р - остаток Фталевойкислоты; щ = 1,5). В интервалетемператур 205-240 С при постоянномперемешивании в течение 170 мин отгоняют теоретическое количество метанола. Затем температуру поднимаютдо 280 С, давление снижают доо5 мм рт, ст.и в течение 70 мин проводят стадию поликонденсации. Общаядлительность процесса составляет240 мин.Характеристическая вязкость полиэтилентерафталата 0,860. Т.пл.257 С,.содержание титана О,ОООМ.П р и м е р 3. В реактор загружают 9,7 г (0,05 моль) диметилтерефталата, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля и 0,008 г (0,05 мас.4) бис(этилсалицилат)-бис-(олигоэтиленгликольфталат)-титаната (в формулеП СЬ -этилсалицилат; Р - остаток этиленгликоля; Р - остаток ортофталевойкислоты, щ = 1,4). В интервале температур 188-230 фС в течение 70 минотгоняют ( теоретическое количествометанола. Затем температуру поднимают до 280 С, а давление в системеоснижают до 6 мм рт.ст., и в течение40 мин проводят стадию поликонденсации, Общая продолжительность процесса 110 мин.Характеристическая вязкость0,835, Т.пл. 255 С. Содержание ти 0тана 0,00381.Формула изобретения Способ получения полиэфиров путем взаимодействия двухосновных кислот и/или их диалкиловых эфиров салкиленгликолями в присутствии титанорганицеского катализатора, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, цто, сцелью интенсификации процесса иполучения полиэфиров, обедненныхтитаном, в качестве титанорганицеского катализатора используют 0,006 -О, 1 М от массы исходных компонентов олигоэфира общей формулыС,ЬНо ( ВОСОВ О С ОВО- Т 1 - ОВ ( ОС ОВ С ОО В) ОН,6где Сй - хелатный лиганд, выбранныйиз группы 8-оксихинолин,дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат;В - остаток гликоля с числом углеродных атомовС- С;В- остаток алифатицеской дикарбоновой кислоты с числомуглеродных атомов С -СВ,или остаток ортофталевойкислотыщ= 1-5Источники информации,принятые во внимание при экпертизе1. Патент США 11 3444139,кл. 260-75, опублик, 1969.2. Авторское свидетельство СССРУ 717088, кл. С 08 С 63/34, 19771 прототип).И.Черноваинец Корректор М.Демчик Заказ 4590/36 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 9394П р и м е р 4, В реактор, аналогичный примеру 1, загружают 9,71 г (0,05 моль) диметилфталата, 3,1 г (0,05 ноль) этиленгликоля, 0,0184 г (О, 14 мас.3) бис-(ацетилацетон)-бис(этиленгликольсебацинат)-титаната (в общей формуле 1 Сп - ацетилацетон; В - остаток этиленгликоля;Й - ос( таток себациновой кислоты;щ = 5).8 температурном интервале 198-260 С 10 в течение 65 мин при постоянном перемешивании отгоняют 75/ теоретического количества метанола. Затем давление в системе снижают до 10 мм рт.ст.и при 270 С в течение 15 40 мин проводят завершение синтеза полиэтиленфталата. Общая длительность процесса 105 мин, глубина превращения 853.Полученный продукт представляет 20 собой растворимую в органических растворителях стеклообразную смолу с молекулярной массой 1500 и содержанием титана 0,00363.П р и м е р 5 8 реактор, ана логичный примеру 1, загружают 9,71 г (0,05 моль)диметилфталата, 3,1 г (0,05 моль) этиленгликоля и 0,005 г (0,04 4) бис-(С-оксихинолин)-бис(диэтиленгликольфумарат)-титаната (в формуле 11 "Ь - 8-оксихинолин; В - остаток диэтиленгликоля; В остаток фумаровой кислоты;ю = 1,7). При нагревании и постоянном перемешивании в интервале темпеРатуР 217 - 280 С в течение 90 мин отгоняют 75"ь теоретического количества метанола. Затем давление в системе снижают до 10 мм рт.ст. и при 280 С в течениео30 мин проводят завершение синтеза полиэтиленфталата. Общая длительность процесса 120 мин, глубина превращения 853Полученный продукт представляет собой растворимую в органицеских растворителях стеклообразную смолу с молекулярной массой 1500 и содержанием титана 0,0022.Как видно из приведенных данных, продолжительность процесса получеСоставительРедактор Л.Пчелинская Техред А. Баб 60 6ния попиэфиров по изобретению составляет 105-240 мин, при этом содержание титана в полиэфире составляет 0,0004 0,00384.Таким образом, использование в предлагаемом способе в качестве титансодержащего катализатора соединения общей формулы ( П ) позволяет сократить длительность процесса и получать полиэфиры, обедненные титаном.