Способ получения модифицированных алкидных смол

Союз СоветскнкСоциалистическимиРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ иЭЗЭ 461(51)М, Кд. С 08 С 63/48 РщзРрстюнм ВОмнтют ССОР ао делан изобретаркй и открытийОпубликовано 30,06.82. Бюллетень 24 Дата опубликования описания 30,06,82( 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЬ АЛКИДНЫХ СМОЛ1 О Изобретение относится к способамполучения алкидных смол, используемых в лакокрасочной промышленности.Известен способ получения модифицированных алкидных смол на основерастительных масел, многоатомногоспирта, фталевого ангидрида с исполь-,зованием жидких дивинилнитрильныхкаучуков 1,Однако лак на основе указанных смолимеет недостаточную скорость высыхания при пониженных температурах, ив этом способе возможно использование только жидких дивинилнитрильныхкаучуков.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предлагаемому является способ получения модифицированных алкидныхсмол путем сополимеризации низкомолекулярного каучука с растительныммаслом при нагревании с последующей переэтерификацией полученногопродукта многоатомным спиртом и полиэтерификацией с фталевым ангид" ридом, В качестве низкомолекулярного каучука используют полибутадиен, который придает покрытиям на основе алкидных смол повышенную ударную вязкость, упругие свойства 2 1.Однако синтез смолы довольно длителен (7 ч), требует большого расхода растительных масел. Лаки на основе этой смолы имеют недостаточные водостойкость, износостойкость, твердость и время высыхания.Цель изобретения - интенсификация процесса, сокращение расхода масел, повышение водостойкости, твердости, износостойкости и скорости высыхания пленок на основе алкидных смол.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения модифицированных алкидных смол путем сополимеризвции низкомолекулярного каучука с растительным маслом при нагревании с последующей переэтерификаСоставитель И, ЧерноваТехред А, Ьабинец Корректор М, Демчик Редактор В, Петраш Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 4590/36 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 19 939461 20Формула изобретения ризации проводят в присутствии0,2-3,5 вес.ч, малеинового ангидри 1. Способ получения модифициро- да и 3-2,5 вес.ч. синтетических ванных алкидных смол путем сополи- жирных кислот фракции С С ндо 6 меризации низкомолекулярного каучу-100 вес.ч. исходных продуктов. ка с растительным маслом при нагре. Способ по и. 1, о т л и ч а вании с последующей переэтерифика- ю щ и й с я тем, что процесс сопоцией полученного продукта многоатом- лимеризации проводят в присутствии ным спиртом и полиэтерификацией 0,5- 13,0 вес.ч, на 100 вес.ч, исходс фталевым ангидридом, о т л и - 10 ных продуктов канифоли. ч а ю щ и й с я тем, что, с целью Источники информации, интенсификации процесса, сокращения принятые во внимание при экспертизе расхода масел, повышения водостой. Авторское свидетельство СССР кости, твердости, износостойкости И 211086, кл. С 08 1. 67/08, 1963. и скорости высыхания пленок на осно 2, Патент СССР И 215841, ве алкидных смол, процесс сополиме- кл. С 08 С 63/48, 1963 (прототип).939461 5 1 о 15 2 о цией полученного продукта многоатомным спиртом и полиэтерификацией с фталевым ангидридом процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,2-3,5 вес.ч. малеинового ангидрида и 3-12,5 вес,ч. синтетических жирных кислот фракции С 1 -С на 100 вес.ч, исходных продуктов.Процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5-13,0 вес,ч. на 100 вес.ч, исходных продуктов канифоли,Реакцию сополимеризации проводят при 150-250 С в течение 40-90 мин до отсутствия свободного малеинового ангидрида. При этом снацала при 145-160 ОС происходит взаимодействие каучука с малеиновым ангидридом (малеинизация каучука) в течение 30-50 мин, Дальнейшее нагревание иовыдержка при 180-260 С способствуют изомеризации двойных связей в жирнокислотных радикалах растительного масла с образованием системы сопряженных двойных связей и одновременно сополимеризации малеинизированного каучука с маслом.Реакция взаимодействия моно-, ди- и триглицеридов модиФицированных малеинизированным каучуком при 240 о250 С с фталевым ангидридом в отсутствии синтетических жирных кислот, приводит к желатинизации продукта.Реакцию переэтерификации проводят при 240-250 ф С в течение 40- 120 мин. 8 качестве многоатомных спиртов применяют глицерин, пентаэритрит, пропиленгликоль и др.Реакцию полиэтерификации проводят при 200-260 ОС в течение 1-6 ч, как блочным, так и азеотропным методом,Общее время синтеза модифицированной алкидной. смолы составляет4-8,5 ч В качестве модификаторов используют низкомолекулярные каучуки (МВ 000-5000), полученные различными методами полимеризации: эмульсионной, радикальной полимеризацией в растворе мономера, каталитической, например:1) каучук марки СКДП-Н, представляющий собой сополимер бутадиена с пипериленом, с МВ 3000-3800 и характеристической вязкостью) 1 (25 С, толуол) 0,12-0,14, полученный полимеризацией в растворе мономера; а2) каучук марки СКДН-Н, представляющий собой 1,4-цисполибутадиен с МВ 1000-1500 и характеристической вязкостью(25 С, толуол) 0,1- 0,12, полученный полимеризацией в растворителе в присутствии каталитической системы нафтенат никеля алкилалюминий - сесквихлорид - триизобутилалюминий;3) каучук марки СКД-ж, представляющий собой полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, с МВ 4000-5000 и характеристической вязкостью1 1(25 С, толуол) 0,2. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, присоединенным через ловушку-разделитель, загружают34,5 вес.ч. подсолнечного масла,20,5 вес.ч, каучука СКДП-Н, 0,2 вес,ч,малеиноеого ангидрида, 7,5 вес.ч.синтетических жирных кислот фракцииС 4 о-С 1 . Реакционную смесь нагревают до 190 О С и выдерживают при этой.температуре .в течение 1 ч до отсутствия свободного малеиновогоангидрида, Затем в реактор загружают13,0 вес,ч. пентаэритрита, 7,5, вес.ч.канифоли и в качестве катализаторапереэтерификации кальцинированнуюсоду в количестве 0,1 вес.4 намасло. Реакцию переэтерификации проводят при 250 фС в течение 1 ч. Послеокончания переэтерификации реакционную массу охлаждают до 160 С,озагружают 16,8 вес.ч, фталевого ангидрида, поднимают температуру реак40ционной массы до 240 С и проводятореакцию полиэтерификации в течение3 ч, до достижения реакционной массой вязкости ее 70-ного растворав ксилоле 90 с по вискозиметру 83-4р45 при 20 С и кислотного числа18,6 мг КОН/г вещества. Общее времясинтеза 5 ч,П р и м е р 2. 35,1 вес,ч. хлопкового масла, 16,5 вес.ч. каучукаСКДН-Н, 3,5 вес.ч, малеинового ангидрида и 10,5 вес.ч, синтетическихжирных кислот загружают в трехгорлую колбу, снабженную механическоймешалкой, термометром и обратнымхолодильником, присоединенным черезловушку-разделитель. Загруженнуюв колбу реакционную смесь нагреваютдо 250 ОС и выдерживают при этой939461 6П р и м е р 4. В реактор, оборудованный как в примере 1, эагружа.ют 33,4 вес.ч. подсолнечного масла,19,8 вес,ч. каучука СКДП-Н, 8,9 вес.ч.синтетических жирных кислот фракцииС С 0,9 вес,ч. малеиновогоангидрида, 9,8 вес.ч. канифоли, Реак.ционную смесь нагревают до 150 С ивыдерживают при этой температуре 10 в течение 1 ч до отсутствия свободного малеинового ангидрида. Затемв реактор загружают 13,2 вес.ч.пентаэритрита и в качестве катализатора реакции переэтерификации 3 кальцинированную соду в количестве0,1 на масло. Реакцию переэтерификации проводят при 250 С в течениеч, После окончания переэтерифика-.ции реакционную смесь охлаждают 20 до 160 С, загружают 14,0 вес.ц. Фталевого ангидрида, поднимают температуру до 240 С и проводят реакциюполиэтерификации в течение 2 ц додостижения реакционной массой вяз кости ее 604-ного раствора в ксилолео90 с по вискозиметру ВЗпри 20 Си кислотного числа 2,6 мг КОН/гвещества. Общее время синтеза 4 ч.Для приготовления лака реакционная З 0 масса растворяется в. смеси растворителей ксилола и уайт-спирита.П р и м е р 5. Синтез алкиднойсмолы проводят в соответствии с примером 1. 35Загрузка компонентов составляет,вес.ч.: подсолнечное масло 36,4;каучук СКДН-Н 19,8; пентаэритрит12,6; канифоль 13,0; СЖК С-С, 3,0;малеиновый ангидрид 0,9; фталевыйангидрид 14,3,Условия проведения синтеза: Темпера- Время, чтура,о С Стадия Темпера- Время, чтура, С Стадия 1-я сополи 11-я - переэтерификация 250 220 1,5 меризация 111-я - полиэтерификация 230 1;0 Общее время синтеза 6,0 ч.Реакцию йолиэтерификации проводятдо достижения реакционной массойкислотного числа 5,1 мг КОН/г вещест-ва и вязкости ее 604-ного растворав ксилоле 81 с по вискозиметру ВЗ при 20 С,1,5 5температуре в течение 1,5 ч. Затем для проведения реакции переэтерификации в колбу загружают 14,2 вес.ц. пентаэритрита и соду в количестве 0,14 от веса масла. Реакцию переэтерификации проводят при 250 в течение 90 мин. Затем для проведения реакции полиэтерификации в колбу при 180-190 С загружают фталевый ангидрид в количестве 20,2 вес.ч, Для проведения реакции полиэтерификации азеотропным методом в колбу, после загрузки фталевого ангидрида, загружают ксилол в количестве 3-5 Ф от веса реакционной смеси. Реакцию полиэтерификации проводят при 220 С в течение 2 ч до достижения реакционной массой кислотного числа 12 мг КОН/г вещества и вязкости ее 604-ного раствора в ксилоле 70 с по вискозиметру ВЗпри 20 С. Полученную основу охлаждаютодо 150- 170 С, после чего в колбу загружают растворитель (уайт-спирит, ксилол в соотношении 1,5:1), Общее время синтеза (продолжительность трех стадий: выдержки, переэтерификации и полиэтерификации) 5 ч. П р и м е р 3. Синтез алкидной смолы проводят в соответствии с примером 2.Загрузка компонентов составляет, вес.ч.: подсолнечное масло 38; каучук СКДП-Н 15,5; пентаэритрит 15,2; Фталевый ангидрид 20,2; малеиновый ангидрид 0,6; синтетические жирные кислоты 10,5.Условия проведения синтеза: 1-я - сополимеризация 150 11-я - переэтерификация 230 111-я - полиэтерификация 220е Общее время синтеза 4 ч.Реакци 1 о полиэтерификации проводятдо достижения реакционной массойкислотного числа 9,5 мг, КОН/г вещест11-я - переэтери- фикация 250 1,5 ва и вязкости ее 60-ного растворав. ксилоле 85 с по вискоэиметру ВЗпри 20 С.П р и м е р 6, Синтез алкиднойсмолы проводится в соответствии спримером 1,Загрузка компонентов составляетвес,ч.: подсолнечное масло 34,1;каучук СКДН-Н 21,0; пентаэритрит13,4; СЖК Со -С,1 ь 12,5; малеиновыйангидрид 1,2; фталевый ангидрид17,3; канифоль 0,5.Условия проведения синтезаСтадия Темпера- Времятура, С 1-я - сополимеризация 250 1,5 939461 8загружают ксилол в количестве 3-5от веса реакционной смеси, Реакциюполиэтерификации проводят при 220 Св течение 2 ч до достижения реакционной массой кислотного числа12 мг КОН/г вещества и вязкости ее60-ного раствора в ксилоле 85 спо вискозиметру ВЗпри 20 С,Общее время синтеза 4 ч,1 о Для получения лака полученнуюоснову растворяют в смеси растворителей ксилол-уайт-спирит,П р и м е р 8. Синтез алкиднойсмолы проводится в соответствии с15 примером 7Загрузка компонентов составляет,вес.ч.: подсолнечное масло 33,4;каучук СКДП-Н 19,8; пентаэритрит14,2:СЖК С.10 -С 10,5; малеиновыйангидрид 1,0; фталевый ангидрид15,1; канифоль 6,0.Условия проведения синтеза111-я . полиэтерификация 260 5,525Общее время синтеза 8,5 ч.Реакцию полиэтерификации проводят до достижения реакционной массой кислотного числа 10,5 мг КОН/г вещества и вязкости ее 60-ного растзо вора в ксилоле 65 с по вискозиметру ВЗпри 20 С.П р и м е р 7. В реактор, обору; дованный как в примере 1, загружают 44,2 вес.ч. льняного масла, 17,5 вес.ч. каучука СКД-ж, 3,0 вес.н. з синтетических жирных кислот С -С 0,9 вес.ч. малеинового ангидрида и 5,0 вес.ч. канифоли. Реакционнуюосмесь нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре в течениеч до отсутствия свободного малеинового ангидрида. Затем для проведения реакции переэтерификации в реактор загружают 13,8 вес,ч. глицерина и кальцинированную соду в количестве 0,1 вес.ч. на масло. Реакцию переэтерификации проводят прио250 С в течение 1 ч, Затеи для проведения реакции полиэтерификации в колбу при 180 С загружают фтале- о вый ангидрид в количестве 15,6 вес,ч. Для проведения реакции полиэтерификации азеотропным методом в реактор после загрузки фталевого ангидридаСтадия Темпера- Время, ч оС 1-я - сополимеризация 150 11-я - переэтерификация 250 111-я - полиэтерификация 220 Общее время синтеза 5 ч.Реакцию полиэтерификации проводятдо достижения реакционной массойкислотного числа 11 мг КОН/г вещества и вязкости ее 60-ного растворав ксилоле 80 с по вискозиметруВЗпри 20 С.Как следует из приведенных данных,общее время синтеза составляет 48,5 ч, уменьвается расход растительного масла, увеличивается количествовводимого каучука, улучшаются защитные свойства пленок на основе алкидных смол.Таким образом, предлагаемый способ позволит сократить время синтеза, расход масел повысить водостойкость, твердость, износостойкостьи скорость высыхания на основе алкидных смол,111111111111 5О 33Э аф Э11 " ХЭ ас сОХ Оо с11 Х 38х сх оФ Х1 фЭ1 ф 351 0 11 " ФЭ ЙХ Э1 0с сОУ1Э1 ХХЩ3а1 .Э01 3.Э1111 СОО3 ЪлО 1 ОВма СЭ 3 11 1111111111 1 11 1 1М1 11 1 1 1 11 1 1 1 1 1111 1 1 1.О С.)1- СО оо чФ Е1 с асо с с о Х О х З ч хЭ Ф 2 о Е 2 Х 1- О Э О й З х 9 х й й а О 1 О о О о С О 2 Б Э О 1 О ч Э а 1 1 1 1 1 11 1 3 1 1 1 1 1 11 1 я 1 1К З О Й к а Э Е Х 1: С.й 1 1 О а К ЭС ч й ,. 1- О Ю СЛ%а оЭ Эч ыо эл .Э 1 Оо00 ос Х КаС С Х СХЕ Х Х ЭФ л сФ х о сс з зо й дй 2 - й оо к с аЭ Ф Эа - йО О 1 КХХ Ое оХ ЧЗ Ч .ОС3 со ой е - Д Ф Х Х с а а о с с о с ю т а л о о о в в а со ю о о а в в о о о в в .в о о о а в в о о о О О 1 В В СО о, о о в а в о о о Ч в в в со о о о в в в(,) Оо ХХ Фцо (иоо фХо оа Ф о с Э Х Х Я а Х 1- о Х о ( о а Э 336+ Ф а а О 1- ЩЕ Фл Ф Щ Х % Х О Ф Ф ( (Е с о о а 3-, о о х (Х о 1- оо е о 0 о х Е О а 2 с