Способ получения алкилфенолформальдегидных смол для вулканизации каучука

Союз СоввтсиикСоцнаяистнчвснииРвсиубини ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИЯЕТЕЛЬСТВУ и 89959(5)М. Кл,С 08 6 8/2 ввуаарствееЯ кфиитет СССР ае ааааи ктвбрвтеккЯ и еткрнткЯ(72) Авторы изобретеии В.И.Костюченко, В.В.Иволин, Н,И.Шапченко А.Г.Шварц и Л.Т.Гончарова 71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЬИ СМОЛ ДЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА ни сие мети к падени еют(80 илоль ов алкилзоль ныхтбутилфенол смолы остигаетсяобу, включаю ставленная цель тем, что согласно спо щему конденсацию алки формальдегидом, в кач иола берут смесь алки енола стве алкилф нолов с Изобретение относится к получею смоляных вулканизующих агентов я высокотемпературной вулканиэаи резины на основе синтетических учуков (полииэобутиленовый, этиле опиленовый и т.п.) и может нриняться в химической и гефтехимиской отраслях промышленности.Известен способ получения смоляных вулканиэующих агентфенолформальдегидных ресмол конденсацией и-тре а с формальдегидом 1 1.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения алкилфенолформальдегидных смол, включающий конденсацию и-третоктилфенола с формальдегидом при нагревании, Смолы из п-третоктилфенола хорошо совмещаются с резиной и обладают высокой вулканизу 1 ощей активностью 1 21.Однако известные смолы имеют ниэо кую температуру размягчения (60-70 С) они слеживаются при хранении и немогут выпускаться в гранулированномвиде. При повышении температуры размягчения в смолах снижается содержальных групп, что приводит х вулканиэующей способност Смолы иэ п-третбутилфенола им высокую температуру размягчения 00 С) и большое содержание мет ных групп (до 15-203). Но эти обладают пониженной вулканиэующей активностью вследствие их плохой совместимости с резиной.Цель изобретения - получение не слеживающихся при транспортировке, хранении и дозировке и хорошо распределяющихся в резиновой смеси фе нолформальдегидных смол.9579 3 89 алкилом С)-(, являющихся продуктом алкилирования фенола димером бутанбутиленовой фракции или диизобутиленом, содержащую 1-25% алкилфенолов с алкилом С, 69-93% с алкилом С -С и 1-6% диалкилфенолов с алки- ламиСпособ осуществляют следующим образом.Вначале осуществляют конденсацию алкилфенола с формалином в присутствии раствора едкого натра, нейтрализацию резола кислотой, отделение подсмольной воды, а затем термообработку и гранулирование. Конденсация проводится при 70- 95 бС и времени пребывания продуктов в зоне реакции соответственно 3 ч и 20 мин. Отношение алкилфенол - формальдегид - йаОН составляет 1:2,2;1 моль/моль, Конденсация может проходить в растворе толуола,бензина и т,д.Нейтрализация полученного на первой стадии резола проводится при 40-60 С минеральными кислотами (сероная, соляная) до рН 2-4.Для отстоя от резола подсмольной воды продукты нейтрализации разбавляют растворителем, если ои был подан на стадии конденсации в недостаточном количестве. Отношение резола к растворителю составляет от ):(2- 3) вес.ч.Термообработка резола проводится при 110-170 С и остаточном давлении 500-100 мм рт.ст. При термообработке отгоняется растворитель, одновременно диспирты, образовавшиеся на первой стадии, конденсируются в смолу с метиленэфирными мостиками.Время термообработки с повышени.ем температуры уменьшается с 3-4 ч до 30 мин.Процесс может быть осуществлен периодически или непрерывно, Более однородный гранулированный продукт получают по непрерывной схеме.П р и м е р 1. В аппарат с мешалкой емкостью 900 л загружают )30 кг алкилфенола; 112 кг 37%-ного формалина; 125 кг 20%-ного раствора едкого натра и 100 кг толуола.Алкилфенол имеет следующий состав, мас.%: п-третбутилфенол 12,7; п-третоктилфенол 78,4; ноыилфеыол 2,6; додецилфенол 3,2 и диалкилфеыолы 3,1. 3 И 1 49 33 39 35 46 43 4Реакционную массу нагревают до70 С и перемешивают при этой темпеоратуре в течение 2,5 ч. Далее ееразбавляют толуолом в количестве200 кг и нейтрализуют при 50 фС 30%ным раствором серной кислоты дорН 3. Отделяют отстаиванием подсмольную воду (нижний слой), резол про- фмывают деминерализованной водой доКотсутствия ионов 0 в промывнойводе,Отгоняют от промытого резола толуол, остаток подвергают термообработке прн 130 С и с таточном давлеонии 500 мм рт,ст, в течение 1,5 ч.Смолу гранулируют из расплава наметаллической ленте.Получают 153 ег смолы с темпераЬтурой размягчения 87 С и содержаниемметиленэфирных групп 4,6% (в пересчете на метилольные группы 9,2%),молекулярный вес 975. Смола растворима в толуоле, бензине и минеральном масле. Пластинки смолы не слеживаются при 35 С и продолжительномхранении.Прим е р 2. В колбу на 2 лзагружают 250 г алкилфенола, полученного алкилированием фенола диизобутиленом; 220 г 37%-ного формалина;260 г 20%-ного раствора едкого натраи 400 мл толуола.Алкилфенол имеет следующий состав,мас,%: и-третбутилфенол 25,0, и-третоктилфенол 50,4; п,1,2,3-тетраметилбутилфенол 7,0; додецилфенол1,6 и диалкилфенолы 6,0.Реакционную массу перемешиваютпри 90 С в течение 30 мин, далеенейтрализуют ее 30%-ной серной кислотой до рН 2,5, отделяют подсмольную воду, отгоняют растворитель иетермообрабатывают резол при 150 Си остаточном давлении 700 мм рт.ст,в течение 40 мин.Получают 248 г смолы с температурой размягчения 93 С и содержаниемметиленэфирных групп 5,01% (в пересчете на метилольные группы 1 О, 1%),молекулярный вес 1100, Смола растворима в бензоле, бензине, толуоле и минеральном масле, Пластинки смолы не слеживаются при 35 С и продолжиотельном хранении,Пример 3. В колбу на 2 л загружают 300 г алкилфенола, 255 г37%-ного раствора формалина; 285 г20%-ного водного раствора едкого натра и 350 мл толуола.8995 Алкилфенол имеет следующий состав, мас.7: и-третбутилфенол 1,0". и"третоктилфенол 89,7; гептилфенол 1,2;додецилфенол 2,1 и диалкилфенол 6,0.Реакционную массу обрабатывают ф аналогично примеру 1, Получают365 г смолы с температурой размягчения 83 С, содержащей 10,67 метилольных групп. Пластинки смолы толщиной .1-2 мм не слеживаются при 35 С и, 16 длительном хранении.П р и м е р 4, В колбу с мешалкой загружают 300 г алкилфенола, 250 г 377-ного раствора формалина;280 г 207-ного водного раствора едко го натра и 350 мл толуола. Смола затели предлагае- п-изооктилмаяфенольная-третбутиленолькая 72 4,6 9,2 13 е группы,31 олы, получаемые предлагаемым бом, имеют температуру размягчеа 20-30 С выше, чем у известных (85-100 С), а также содержат 27 больше метиленэфирных групп 5,53), Кроме того,они обладают49 ой вулканизующей способностью. лучение смол (основано на доом сырье), расчетная себестоикоторых составляет 700 руб,/т ляет при замене импортных смол ить экономический эффект в ре 1500 руб./т,ос ния ысо Пступи мость озв о лкила обретения ормула Способ получени альдегидных смол каучука, включающи килфенола с формал я алкилфенолформдля вулканизации й конденсацию альдегидом, о т л и ВНИИПИ Заказ 12055/31 Тираж 51 Подписно иал ППП "Патент",г.ужгород, ул.Проектна Физико-химические покаТемпература размягчения, С Содержание метиленэфирныхгрупп, Х в пересчете на метилольапряжение вулканизата при 007-ном удлинении, кгс/см 79 4Алкилфенол имеет следующий состав, мас.7: и-третбутчлфенол 8,0; и"октилфенол 87,0; нонилфенол 1,2; доде цилфенол 2,8 и дйалкялфенол 1,0.Реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 2.,Получают 355 г смолы с температурой размягчения 88 фС, содержащей 1,23 метилольных групп. В таблице приведены Физико-химические показатели смолю, полученной в примере 1, смол из п-третбутилфенола (Фенофор-Б) и й-третоктилфенйи (амберол С) и их вулканиэующая активность,ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюополучения неслеживающихся при транспортировке, хранении и дозировке ихорошо раснределяющихся в резиновойсмеси фенолформальдегидных смол, вкачестве алкилфенола берут смесьалкилфенолов с алкилом С-С, являющихся продуктом алкилирования Фенола димером .бутанбутиленовой фракцииили диизобутилеиом, содержащую1-25 Х Фенолов с а илом С 469-932 алкилфенолов с алкиломС-С и 1-6 Х диалкилфенолов с амй С 4-С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США В 2985608,кл. 260-53, опублик. 1961,2. Патент Англии М 727953,кл. 2/5/, опублик. 1953 (прототип),