Способ получения монокарбоновых насыщенных кислот с -с

Союз СоцетскикСоцналисткческкзРеспублик Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ н 891627(72) Автори изобретения 71) За Кемеровский техпромышленности тит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНОКАРБОНОВЬХ НАСЬИЦЕННЫХ. КИСЛОТ С- С,ся к органйчесее к способамонокарбоновыхуемых для пов, солевых ка"в и других про" Изобретениекому синтезу,получения насыщкислот С - Со,лучения пластитализаторов, с относи онкрет енных испольфикаторккатив пособ получения насыщен- новых кислот путем жидсления соответствующих де углеводородного растрисутствии каталитичессостоящей из бромистого ли переходного металла ческой кислоты 111.подобных каталитических яет технологический проку обуславливает необенерации катализатора и и тем самым затрудняет ользование такой сложеской системы,лиэким к предлагаемому й сущности и достигаедуктов,Известен с ных монокарбо кофазного оки спиртов в сре ворителя, в и кой система,кобальта и со слабой органи Применение систем усложн цесс, посколь ходимость рег растворителя повторное исп ной каталитич Наиболее б по техническоу а збасский политехнический мым результатам является способ полу" .чения насыщенных монокарбоновых кислот, например 2-этилгексановой кисло" ты, заключающийся в окислении 2-этилгексанола озонированным воздухом в присутствии катализатора - ацетата ко бальта, в количестве 0,033 вес.Ф, в расчете на кобальт, при 80-100 С. Оптимальное содержание озона в воздухе составляет 1-2.8 ыходцелевого продукта составляет 79-93 в пересчете на превращенный 2-этиленгексанол(2.Недостаток известного способа заключается в необходимости применения озона, расход которого определяется первым порядком. скорости реакции как по озону, так и по спирту. Озон токси чен. Поэтому необходимо в технологиче кую схему вводить не только оэонаторы большой мощности, требующие значи тельных затрат электроэнергии, но и специальные каталитические установки для разложения непрореагировавщего озона в отходящих газах в целях охра3 89 1 ны окружающей среды 1 Кроме того выход по известному способу сравнительно невысок.Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода целевого продукта и уменьшение загрязнения окружающей среды.Поставленная цель достигается способом получения насыщенных монокарбоновых кислот С- С путем окис 9ления соответствующих спиртов воздухом в присутствии катализатора, в качестве которого используют кобальтовую соль, образующуюся при окислении карбоновой киСлоты, обычно, кобальтовую соль, содержащуюся в кубовом остатке, полученном после отгонки спирта и кислоты из оксидата, при этом катализатор используют в количестве 0,3-0,5 4 в расчете на кобальт и процесс проводят при 75-95 С. Выход целевого продукта составляет 104- 1094 в расчете на превращенный спирт.По предлагаемому способу используют легко растворимые в исходных спиртах соли кобальта, такие, как валерат и 2"этилкексоноат при повышен" ной концентрации 0,3-054 е расчете на кобальт (по известному способу 0,33 Ф)Окисление проводят воздухом, без растворителя при 80-90 С с конверсией спиртов от 20 до 701 при атмосферном или несколько повышенном давлении, при этом достигается селек 1 ивность превращения спиртов в соответствующие кислоты 982 при конверсии 20-70,1627 5055 Выделение кислот может быть осуществлено экстракцией с применением селективных растворителей или разгонкой, желательно в вакууме. В последнем случае отгонку производят таким образом, чтобы не произошло осмоления остатка в кубе, содержащего соль кобальта, который тоже может быть использован в повторном цикле окисления без какой-либо регенерации.В процессе перегонки в кубе остается сложный эфир. Кубовый остаток в смеси со свежим и возвратным спиртом отправляют на окисление без добавления новой порции катализатора, Причем при повторном использовании катализатора индукционный период значительно, сокращается до 1-2 ч, как показано в примере 2. При много 5 о 15 20 25 3 О 35 40 45 кратном использовании катализатора накопленпя эфиров в реакционной массе не наблюдается. Содержание его колеблется. в поеделах 8-104.П р и м е р 1. Навеску 5,2 г 2-этиленгексаноата кобальта растворяют в 200 мл 2-этилгексанола, что составляет 0,44 Ф каг.тализатора по кобальту. Полученный раствор окисляют в барботажнойо ,колонке с шоттом У 2 при 90-95 С и подаче воздуха 0,8 л/мин. Через 12 ч окисления, оксидат содержит 445 г 2-этилгексановой кислоты, т.е.2223 на взятый 2-этилгексанол, количество сложного эфира - 9,3 г, непрореагировавшего 2-этилгексанола г, т.е конверсия 253. Выход на израсходованный спирт 891, Эфир омыляют и получают дополнительно 4,0 г 2-этилгексановой кислоты и 3,8 г 2-этилгексанола. В итоге получают 48, 5 г кислоты и непрореагировавшего спирта 153,8 г, т.е. выход назрасходованное сырье 104,83 прионверсии 23,1.П р и м е р 2 . Кубовый остаток после отгонки 2-этилгексанола и 2"этилгексановой кислоты из оксидата примера 1 в количестве 15,2 г, содержащей следы спирта, кислоты и эфир 2-этилгексил-этилгексаноат растворяют в 150 г возвратного и 40 г свежего 2-этилгексанола. Далее окисление ведут аналогично примеру Через 5,5 ч окисления получают 47,4 г 2-этилгексановой кислоты, 150 г 2-этилгексаноата и кубовый остаток 16,8 г, сотоящий из сложного эфира и катализатора. Выход 2-этилгексановой кислоты на прореагировавший спирт составляет 9483 при конверсии 253. Это доказывает, что спирт и катализатор могут быть использованы многократно. П р и м е р 3, Навеску валерата кобальта 2,62 г растворяют в 200 г амилового спирта, что составляет 03 катализатора по кобальту, Полученный раствор окисляют в барботажной колонне с шоттом Ю 2 при 75-80 С подаче воздуха 3 л/мин. Через 19 ч окисления выход валерьяновой кислоты составляет 27,6 г, выход эфира валерьяновой кислоты и амилового спирта 19,1 г и количество непрореагироаавшего амилового спирта 156,1 г. Конверсия составляет 219 Ф, выход кислоты - 61591627 Ьб ыть использован многократно что невозможно по известному способу. Причем многократное использование катализатора не. требует никаких затратна регенерацию. В рециклах используется кубовый остаток после разгонки оксидата (реакционной массы послеокисления).В отличие от известного способа 1 ф где предлагается температура 80о100 С, в результате лабораторных испытаний найдено,что оптимальным является интервал 75-95 С, При понижении температуры резко падает скорость 1% реакции, а при повышении наблюдается рост побочных продуктов реакции(сложных эфиров и кислот с С -С )Я еформула изобретения Составитель Б. УткинаТехред А.Бабинец Корректор И, Демчик Редактор Р. Цицикав Заказ 11139/31 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва ЖРаушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,5 8 на исходное сырье. Сложный эфир может быть использован как целевое сырье или подвергнут омылению, В результате омыления получают 10,0 г валерьяновой кислоты и 9,4 г амилового спирта, Всего получают 37,6 г валерьяновой кислоты и остается 165,5 г что составляет при конверсии 1725 выход на прореагировавший амиловый спирт 108,9.П р и м е р 4. Навеску 3,5 г 2-этилгексаноата кобальта растворяют в 200 г октилового спирта, что составляет 0,34 катализатора по коба" льту. Далее полученный раствор окисляют аналогично примеру 3, Через 7 ч окисления выход каприловой кислоты составляет 100,3 г, эфира каприловой кислоты и октилового спирта 49,0 г и непрореагировавшего спирта 62,4 г, Конверсия 68,8 Ф и выход каприловой кислоты 79,8 на прореагировавший октиловый спирт. Сложный эфир может быть использован как целевой продукт. При омылении 490 г эфира получено 23,0 г октилового спирта и 25,0 г каприловой кислоты. В итоге получено 125,3 г каприловой кислоты и осталось 85,4 г октилового спирта, Конверсия 573 выход каприловой кислоты 1093; на исходное сйрье.Как видно из приведенных примеров, предложенный прием действительно позволяет получать монокарбоновые насыщенные кислоты окислением воздуха с хорошей селективностью и скоростью без применения растворителей, сложных каталитических систем и озо" на, причем достигается существенное увеличение выхода кислот.Упрощение процесса состоит, вопервых, в неиспользовании в качестве окислителя озонированного воздуха, во-вторых, в использовании растворимого катализатора, что позволяет вести процесс в гомогенной среде, в-третьих,- процесс непрерывный, что для производства всегда предпочтительней, и, в-четвертых. катализатор может 31. Способ получения монокарбоновых насыщенных кислот С - С 9 путемокисления соответствующего спиртакислородсодержащим газом в присут ствии катализатора, в качестве которого используют соль кобальта,при нагревании, о т л и .ч а ю щ и йся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения,в процесса и уменьшения загрязненияокружающей среды, в качестве катализатора используют кобальтовую соль,образующейся при оксилении карбоновой кислоты, в количестве 0,3-053в расчете на кобальт и процесс проводят при 75-95 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а =ю щ и й с я тем, что в качествекатализатора используют кобальтовую1 Осоль, находящуюся в кубовом остатке, полученном при отгонке спиртаи кислоты из оксидата,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США И 317933,кл. 260-413, опублик. 1962,2. Авторское свидетельство СССРМ 557566, кл. С 07 С 53/22, 1975