Способ получения фосфорсодержащего силикагеля

Союз Соввтских Социапистическик Республик(22) Заявлено 140280 21) 2896803/23-26с присоединением заявки Йо -(51)М )(, 3 С 01 В 33/16 Государстееииый комитет СССР по аелам изобретеиий и открытий(71) Заявитель Дальневосточный государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО СИЛИКАГЕЛЯИзобретение относится к способам Получения фосфорсОдержащих силикагелей, а именно силикагелей с органофосфонатными группами-К-(0 Н) -Е-=(ОВ),2120 0на поверхности, и может быть использовано для получения гидролитически стойких сорбентов.Известен способ получения аминоорганосиликагелей, заключающийся в том, что процесс модифицирования олефиноорганотрихлорсиланами силикагеля с последующей обработкой аминоалкоксисиланами ведут в автоклаве при 125 С и повышенном давлении 11.Однако этот способ требует высокого давления и соответствующей аппаратуры.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных силикагелей, заключающийся во взаимодействии "иликагеля с парами винилтрихлорсилана с последующей обработкой в парах треххлористым фосфором .2).Однако этот способ позволяет получать модифицированные силикагели с поверхностными группами , - 0-Р0обладающие невысокой гидролитической стойкостью.Цель изобретения - получение гидролитически устойчивого модифицированного силикагеля.Это достигается тем, что силикагель подвергают взаимодействию сорганотрихлорсиланом с последующейобработкой органическим соединениемтрехвалентного фосфора в среде органического растворителя,15Отличительным признаком способаявляется то, что в качестве органотрихлорсилана используют галоидоорганотрихлорсилан, в частности бромфенилтрихлорсилан, 1,2-дибромэтил 20 трихлорсилан или хлорметилтрихлорсилан, а в качестве органического соединения трехралентйьдмФосфорадиэтилфосфит натрия, дибутйлфс.фптнатрия или трипропилфосфит,25 П р и:л е р 1. 1 стадия. В двухгорлуи колбу емкостью 1 л, снабженну.о обратным холодильником и мешалкой, помещали 100 г силикагеля марки КСК, предварительно высушенного30 при 130-200 С в токе сухого воздухав течение 20 ч. Содержание ОН-группв силикагеле 2,0+0,1 мгэкв/г. Вколбу прибавляли 250 мл сухого толуола и 67,5 г (0,25 моль) бромфенилтрихлорсилана. Смесь кипятили10 ч, затем суспензию Фильтровалипромывали толуолом от избытка мономера, сушили до постоянного весапри 100 о/3 тор. Затем высушенныйпродукт промывали на фильтре горячейводой до полного удаления хлоридионовОбработку повторяли дважды,После этого продукт анализировалина содержание галоида и углерода.Найдено,: С 6,01; Вг 6,1,Количество бромфенильных групп0,75 мг ат/г. 1511 стадия. В колбу емкостью 1 л,снабженную мешалкой, обратным хо"лодильником, помещали силикагель, модифицированный бромфенилтрихлорсиланом, 250 мл сухого толуола и 16,0 г Щ(0,1 моль) диэтилфосфита натрия.Суспензию кипятили в течение 30 чпри 108-110 ф С . Полученный продуктпереносили на Фильтр, промывалитолуолом от побочных и начальных 25продуктов реакции, высушивали при100 /3 тор. Высушенный продукт промывали водой до полного удаления бромид-иона и сушили при 100 /3 тор,Продукт анализировали на содержание галоида, углерода, фосфора.30Найдено,: С 8,6; Вг 2,5 Р 1,4.Количество фосфонатных группсоставляет 0,45 мг.ат/г, процент 2.Фосфорилирования - 60. СОЕ по Сциз 0,016 н; СцЯО 4 при рН 7 равно0,32 мг экв/гьП р и м е р2, Аналогично примеру 1,1 стадия. Расход 1,2-дибромэтилтрихлорсилана на 100 г силикагеля, ф)содержащего 2,0 мг ат/г ОН-групп,составил 80,4 г (0,25 моль).Найдено,: С 2,9; Вх 11,9.Количество дибромэтильных групп1,2 мг ат/г.4511 стадия. Расход дибутилфосфитанатрия на 100 г модифицированногосиликагеля 43,2 г (0,2 моль). Продукт анализировали на содержаниеуглерода, галоида, фосфора. оНайдено,: С 4,5; Вг 6,0;Р 2,2.Количество фосфонатных группсоставляет 0,73 мгат/г, процентфосфорилирования - 50. СОЕ по Я.из 0,016 н. Яг(НО 9)при рН 7 равно0,53 мг.экв/г, СОЕ по Сцфиз 0,016 н.;СцЯО при рН 7 Равно 0,4 мг экв/г.и р и м е р 3. АналЬгично примеру 11 стадия. Расход хлормбтилтрихлорсилана на 100 г силикагеля, содержа-щего 2,6 мг-ат/г ОН-групп, составил55,5 г (0,3 моль).Найдено,: С 2,1; СГ 6,1.Количество хлорметильных групп1,7 мг ат/г. 65 11 стадия. Расход трипропилфосФита на 100 г модифицированного по 1 стадии силикагеля составил 41 б г,0,2 моль), Продукт анализировали на содержание углерода, галоида, фосФора.Найдено,: С 4,0; СВ 3,6; Р 2,1.Количество фосфатных групп составляет 0,68 мг ат/г, процент фосфорилирования - 40: СОЕ по Сц 2+ из 0,016 н. СцЯ 04 при рН 7 равно 0,35 мг.ат/г.Силикагель, содержащий этилдифосфоновые группы, помещали в кассету 19,6 см и пропускали морскую воду2в течение месяца со скоростью 29,3 м в суткиКоэффициент концентрирования для М, Ад, Сц, Ге, Т 1, РЬ составлял соответственно 10 ф, 2,5 "10, 3109, 3 104Гидролитическая устойчивость полученных фосфорсодержащих силикагелей высока. При кипячении в воде с последующим перемешиванием в течение 5 ч с 20-ной серной кислотой изменение содержания фосфора находилось в пределах погрешности определения:для силикагеля, содержащего фенилфосфонатные группы, 0,45 мг ат/г - 0,43 мг. ат/г;для силикагеля, содержащего метилФосфонатные группы, 0,68 мг ат/г - 0,65 мг.ат/г;для силикагеля, содержащего этилфосфонатные группы, 0,73 мг"ат/г - 0,7 мг ат/г.После гидролиза процент фосфорасоставляет 95-96, в то время какв прототипе в аналогичных условияхостается 23-49 фосфораФормулаизобретения1. Способ получения Фосфорсодержащего силикагеля, включающий взаимодействие силикагеля с органотрихлорсиланом и последующую обработку соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя, о т л И ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения гидролитически устойчивого сорбента в качестве органотрихлорсилана используют галоидо" органотрихлорсилан, а в качестве соединения трехвалентного фосфора применяют его органические соецине" ния.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве галоидоорганотрихлорсилана используют бромфенилтрихлорсилан или 1,2-дибромэтилтрихлорсилан, или хлорметилтрихлорсилан, а в качестве органическо" го соединения трехвалентного Фосфора - диэтилфосфит натрия или дибутилфосфит натрия, или трипропилфосфит.887462 2. Волкова А.Я. и др. Изучение взаимодействия винилсодержащего силикагеля с треххлористым фосфаром. Журнал прикладной химии. 1978, вып. 1, В 12, с. 2654. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 300468, кл. С 07 Г 7/00, 1969,Тираж 508 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5