Способ приготовления катализатора для конверсии метана

11 ц 886967 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ цо 1 ее боеетских Социалистических(51) М. Кл.В 013 37/08 В 01 Л 23/76 С 01 В 3/38 ем заявкис присоедин сударстеенный хамит(45) Дата опубликования описания 07.12.81 3) УДК 66.097.5(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТ ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Изобретение относится к способу приготовления катализатора, который можетбыть использован в азотной, химической,нефтехимической и других отраслях промышленности для процесса получения водорода,Известен способ получения катализаторадля конверсии метана путем смешения глинозема с водным раствором азотной кислоты, формования, сушки, прокаливания носителя при 1400 С и многократного егопропитывания водным раствором нитратовалюминия и никеля с последующим прокаливанием при 450 - 500 С 111.Однако при осуществлении известного 15способа нельзя нанести большое количествоактивной фазы из-за малой влагоемкости(10 - 12%) носителя и небольшой поверхности (2 - 5 мз/г). Катализатор, полученныйпо известному способу, имеет недостаточно 20высокую активность и разрушается приобъемных скоростях более 6000 ч - .Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора 25для конверсии метана путем смешения глинозема с водным раствором азотной кислоты, формования, сушки, прокаливания полученного носителя с последующей многократной пропиткой его водным раствором з 0 нитратов никеля и алюминия и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300 - 400 С 12. При этом сушку носителя ведут при 120 - 150 С, а прокаливание при 1200 в 14 С.Недостатком способа является невысокая активность катализатора. Так содержание СН 4 в конвертированном газе при 800 С, объемной скорости 6000 ч-, отношении Н,О: СН 4=2: 1 равно 1,5 - 2,0 об.%.Невысокая активность катализатора обусловлена небольшой влагоемкостью носителя (10 - 12%), в связи с чем нанесение 6% никеля требует не менее 4-кратной пропитки, Дальнейшее же увеличение количества вносимого никеля ограничивается указанной влагоемкостью.Из опыта промышленной эксплуатации установлено, что содержание никеля в катализаторах, предназначенных для загрузки в трубчатые печи крупных агрегатов, должно быть 7 - 10%, а при большом содержании серы в природном газе количество никеля в катализаторе увеличивают до 13% и более.Другим недостатком катализатора является потеря активности в процессе эксплуатации. Активность снижается вследствие уноса никеля с поверхности гранулы, так как из-за малой поверхности носителя, про3каленного при 1400 С (2 - 5 м/г), никель распределяется многослойно и непрочно связан с носителем.По данным рентгеноструктурного аналио за размер кристаллов никеля 400 А. Большая плотность кристаллов никеля на поверхности гранул способствует спеканию его в крупные частицы, что также ведет к уменьшению активной поверхности и, как следствие, к понижению активности,Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной стабильной активностью.Поставленная цель достигается при осуществлении способа приготовления катализатора для конверсии метана путем смешения глинозема с водным раствором азотной кислоты, формования, сушки и прокаливания полученного носителя с последующей многократной пропиткой его водным раствором нитратов никеля и алюминия и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300 в 4 С, причем прокаливание носителя ведут при 500 - 600 С, и дополнительным прокаливанием катализаторной массы перед последней или предпоследней пропиткой при 1200 в 14 С в течение 5 - 9 ч.Преимуществом предложенного способа является высокая стабильная активность полученного катализатора. Содержание метана в конвертированном газе 0,5 - 0,8 об. % при эксплуатации катализатора в течение 425 ч.Более высокая активность катализатора обусловлена увеличением влагоемкости носителя (26 - 28% ) благодаря уменьшению температуры прокаливания от 1200 - 1400 до 500 в 6 С, что позволяет за одну пропитку нанести не менее 3 - 2,5% никеля, а не 1 - 1,5%, как для носителя, прокаленного при 1400 С, и повышением удельной поверхности носителя. Удельная поверхность носителя, прокаленного при 500 - 600 С, составляет 45 - 35 м 9 г, что позволяет никелю свободно закрепиться на поверхности носителя, Размер кристаллов никеля 175 А.После нанесения заданного количества никеля катализатор прокаливают при 1200 в 14 С. Эта стадия обеспечивает высокую термостойкость и механическую прочность катализатора. Но при этом вследствие взаимодействия закиси никеля с окисью алюминия (глиноземом) образуется алюминат никеля (шпинель), который неактивен по отношению к реакции конверсии углеводородов. Активной формой для этой реакции является восстановленный металлический никель.Восстановление шпинели в активную форму металлического никеля происходит при более высокой температуре, чем восстановление закиси никеля. Поэтому после 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 высокотемпературного прокаливания катализатор пропитывают раствором нитратов никеля и алюминия и прокаливают после каждой пропитки при 300 в 4 С.Варьируя число пропиток до высокотемпературного прокаливания и после него, получают катализатор с заданным содержанием никеля,Приготовленный таким способом катализатор содержит часть никеля в виде закиси и восстанавливает значительно быстрее и при более низкой температуре, чем катализатор, содержащий никель в шпинельной форме. В процессе эксплуатации (не более, чем после 4 - 20 ч работы) катализатор восстанавливается полностью и имеет более высокую активность, чем известный катализатор.П р и м е р 1. 90 кг размолотого глинозема и 27 л 20%-ной азотной кислоты перемешивают в смесителе до получения густой однородной пластичной массы, из которой на шнек-прессе формуют гранулы носителя. После провяливания в токе подогретого до 40 С воздуха и сушки при 150 С носитель загружают в аппарат и прокаливают при 600 С дымовыми газами в течение 5 ч. Затем носитель постепенно охлаждают воздухом до 70 С и в аппарат подают раствор нитратов никеля (30%) и алюминия (10%) После 15-минутной выдержки раствор откачивают в сборник, а через катализатор пропускают дымовые газы и прокаливают при 300 С до прекращения выделения окислов азота, Затем охлажденный катализатор загружают в прокалочный аппарат и прокаливают при 1400 С в течение 7 ч. После постепенного охлаждения воздухом до 70 С катализатор снова загружают в аппарат для пропитки и подают раствор нитратов никеля и алюминия. После 15-минутной выдержки раствор откачивают в сборник, а через катализатор пропускают дымовые газы и прокаливают при 300 С до прекращения выделения окислов азота. После охлаждения катализатора пропитку и прокаливание при 300 С повторяют. Готовый катализатор содержит 6,0 - 6,5% никеля.Пропитывание носителя растворами нитратов никеля и алюминия с последующим прокаливанием при 300 в 4 С и высокотемпературное прокаливание катализатора при 1400 С можно проводить в одном аппарате.П р и м е р 2. Готовят носитель аналогично примеру 1, только прокаливание носителя ведут при 500 С в течение 4 ч. После охлаждения носитель загружают в аппарат, где его дважды пропитывают раствором нитратов никеля (35%) и алюминия (10%), Затем катализатор прокаливают при 1200 в течение 9 ч. Далее ведут аналогично примеру 1,Готовый катализатор содержит 8 - 9% никеля.886967 Формула изобретения Составитель Т. Белослюдова Корректоры: Л. Слепая и А. Галахова Редактор П. Горькова Заказ 2501/18 Изд. М 610 Тираж 581 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 3. Готовят носитель аналогично примеру 1. Затем носитель 3 раза пропитывают раствором нитратов никеля (30%) и алюминия (10%) с последующим прокаливанием катализатора при 400 С после каждого пропитывания. Затем охлажденный катализатор прокаливают при 1400 С в течение 5 ч. После постепенного охлаждения воздухом до 50 С катализатор снова загружают в аппарат для однократ ной пропитки раствором нитрата никеля (30 - 35%) и алюминия (10%) с последующим прокаливанием при 400 С до прекращения выделения окислов азота.Готовый катализатор содержит 10 - 10,5% 15 никеля.П р и м е р 4. Готовят катализатор аналогично примеру 3, но прокаливание катализатора перед окончательным пропитыванием раствором нитратов никеля и алюминия 20 осуществляют при 1200 С в течение 8 ч,Готовый катализатор содержит 11 - 12% никеля.Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу и по известным спосо бам, испытываются в реакции конверсии метана при 800 С, объемной скорости 6000 - 11000 ч - , атмосферном и повышенном (30 атм) давлении. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2. Как видно 30 из приведенных в табл, 1 и 2 данных, ка 6тализатор по предлагаемому изобретению проявляет более высокую стабильную активность при атмосферном давлении и при повышенном давлении при объемных скоростях более 6000 ч - . Способ приготовления катализатора для конверсии метана путем смешения глинозема с водным раствором азотной кислоты, формования, сушки и прокаливания полученного носителя с последующей многократной пропиткой его водным раствором нитратов никеля и алюминия и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300 - 400 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной стабильной активностью, прокаливание носителя ведут при 500 - 600 С, а перед последней или предпоследней пропиткой катализаторную массу дополнительно прокаливают при 1200 - 1400 С в течение 5 - 9 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР526381, В 011 35/02, 1975.2, Авторское свидетельство СССР253772, В 013 11/06, 1968 (прототип),