Способ получения полидихлорфосфазена

ОП И САН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 1870406(22) ЗаЯвлено 0507.79 (21) 2789985/23-05с присоединением заявки Нов(23) Приоритет . -Опубликовано 07,1081, Бюллетень М 37Дата опубликования описания 071081 р 1)м, к . С 08 С 79/02 Государственный комитет СССР. по делам изобретений и открытийого Красного ий орде химикоимЛенина и ор нологически И. Менделее осковс намен Заявитель(54) СПОСО ЧЕНИй ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕН Изобретение относится к химиисфораэотистых соединений, конкретк полидихлорфосфазену ПХФ ФормулыИ полимером для синтеза полиорганофос фазенов. Изобретение может быть использовано в области получения термостойких полимеров, мороэостойких резин, а также огнестойких композиционных материалов.В качестве основного исходного продукта для получения ПХФ используют тример дихлорфосфазена-гексахлорциклотрифосфаэен ГХФ, который подвер гают блочной термической полимериза" ции 11).Так известен способ получения полидихлорфосфаэена блочной термическо полимеризацией ГХФ в запаянных предварительно вакуумированных ампулах с добавкой смеси гепта- и пентамеров различного состава при 230-270 оС в течение 15-22 ч, который наиболее близок по технической сущности и до тигаемому эффекту к.предлагаемому способу 2). Полученный в результате-Р= - который является исхо т полимеризации ПХФ высаживают из его раствора в бензоле петролейным эфиром. Из смеси растворителей бензола и петролейного эфира обычной отгонкой их выделяют непрореагировавший в реакции полимеризации ГХФ, сублимируют в вакууме при 1-2 мм рт. ст. при 80-100 С и очищенный таким образом непрореагировавший возвратный тример повторно используют при последующей полимериэации.Однакоприменение высоких температур полимеризации (230-270 С) затрудняет реализацию процесса в промышлен ных условиях. Кроме того, при температуре выше 250 оС процесс осложняется побочными реакциями деполимеризации и сшивания. При температуре ниже 230 вС полимеризация протекает чреэвы чайно медленно.Целью изобретения является снижение температуры проведения процесса и улучшение его, технологичности.Для достижения указанной цели 25 блочную термическую полимеризациютримера дихлорфосфаэена проводят при использовании в качестве добавки ка-.талитической смеси, состоящей иэ низкомолекулярных линейных хлорфосфони- ЗО,лов формулы Св (Р=Н)ИР(О) С 0 д, где(известный) 90 95 95 90 100 9790 Смесь гептапентамеров в соотношении гомоло гов 80 20 Каталитическаясмесь в соотношении компонентов 15:85,3 10 5 5 10 10 п=1-10 и высших циклических хлорфосфазенон формулы (РИС 1)х , где х=3-5, полученных в соотношении 15-20: 80-85 (мас.%) при следующем соотношении компонентов, мас.%:ГХФ 90-97 Каталитическая смесь 3-10 При этом .выделение готового полимера иэ реакционной смеси проводят известным (2 способом, а именно высаживают полимер из его раствора в бензоле ретролейным эфиром, отгоняют раство- рители от непрореагировавшего ГХФ и последний сублимируют при 80-100 С . в вакууме 1-2 мм рт. ст. Оставшееся на дне сублиматора масло, согласно элементнойу анализу, ИК- и ЯМР Р- спектрам . представляет собой сложную каталитическую смесь фосфазеновых продуктов, содержащих ниэкомолекулярнйе линейные хлорфосфонилы формулы Сб (Р=Ы)Р(о)СЕ где п=1-10 и высшие циклические хлорфосфазены форму" лы (РОСИ ) , где х=3-5,. в соотношении 15-20: 80-85 мас. Ъ.указанную выше смесь используют в реакции полимеризации ГХФ. Возможно также использование полученной ката" литической смеси при полимериэации возвратного ГХФ, что позволяет сократить длительность процесса и является более технологичным.П р и м е р 1. Заполняют ампулы ГХФ (7,6 г) и каталитической смесью (О,4 г), полученной в соотношении: 15;85 мас,.З, при соотношении компонентов 95:5 мас.% соответственно. Перед эапаиванием ампул реакционную массу вакуумируют в течение 30 минпри 0,1 мм рт. ст. Полимеризацию проводят при 170 фС в течение 20 ч. Выход ПХФ определяют весовым методомпосле высаждения полимера из раствора в бензоле петролейным эфиром ивысушивания в вакууме, он составляет(3,2 г) 40%По аналогичной методике проводятполимеризацию ГХФ с различным соотношением компонентов и с разным вре менем реакции..Составы компонентов даны в табл. 1Конкретные параметры процесса даныв табл. 2.В условиях, аналогичных примеру 1, ( проводят полимеризацию возвратногоГХФ. Конкретные параметры процессаданы в табл.3.Как видно из табл. 3, использование каталитической смеси фосфаэеновых продуктов при полимеризации возвратного ГХФ позволяет сократить длительность полимеризации в 2-3 раза всравнении с длительностью полимерыэации самого возвратного ГХФ в техже условиях. Таким образом предлагаемый способ получения ПХФ блочной термической полимеризацией ГХФ с добавкой каталитической смеси фосфаэеновых продуктов в сравнении с существующим способом полимеризации триме ра дает возможность: снизить температуру процесса на 60-100 ОС при сохранении выхода растворимого ПХФ в средйем до 40; сократйть длительностьпроцесса и улучшйть технологичность 35 процесса.870406 Продолжение табл.З Таблица 2 Состав Условия реак- Выход ПХФ, Вции Выход ПХФ, % Условия реак- ции Состав общий темпера- время общий раствотура, С ч римого темпера- времятура, С ч растворимого Ч( 170 8 49 45 200 Ч 6 43 41 Таблица 3 Выход ПХФ, % Состав Условия реакциитемпера- время общий раствотура, фС чримо го 50 41 18 40 11 42.170170 Ч . 170 41 39 40 Составитель Г, МитронольскаяРедактор Н. Потапова Техред А. Бабинец Еоррект ро екто Г. Назарова Подписное Заказ 8745/27 Тираж 533 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Рауадская наб.,д.4/5сФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 250250180 Ч 200 Ч 180 Ч 170 Ч170 Ч 160 20 48 48 45 40 40 25 42 40 10 41 40 15 45 43 20 40 38 17 42 41 25 40 35 Формула изобретенияСпособ получения полидихлорфосфазена блочной термической полимеризацией тримера дихлорфосфазена в при 15 сутствии добавок фосфазеновых продуктов с последующим выделением готового продукта из реакционной массы,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью снижения температуры проведе";И ния процесса и улучшения технологич"ности его, в качестве .добавки используют каталитическую смесь, состоящуюиз низкомолекулярных линейных хлорфосфонилов общий формулыСб (Р=И) Р(0)Сб 2., где п=1-10 и высших циклических хлорфосфазенов общейформулы (РЯСб ) , где х=3-5, в соотношении 15-20:80-85 мае.Ф при следую".щем соотношении компонентов, мас.В:Тример дихлорфосфазена 90"97Каталитическая смесь 3-10Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 ЯСо)сез Н.В., аюпег. сЬеш 1 д.Робу(йцсЬбогрЬозрЬагепез), 19, 1897,35 р. 782.2. Авторское свидетельство СССР9 2586002/23-05, кл. С 08 0 79/02,1978. (прототип).