Способ получения синтетической канифоли

Союз Советских Социаиистичекнх Реснублин(22 Заявлено 07.013 рисоединением занв С 08 Г 232/08С 08 Г 222/02С 08 Г 2/02 ЯО Государственный комитет СССР но аедам изобретений и открытий) 3 анвитель Восточный научно-исследовательскиинститут 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАНИФО п Иэо получе блкзкие 121. бретение относится к области ния кислотосодержащих смол, х по своим свойствам к канифоли и может быть использовано в резинотехнической, лакокрасочной и бумажной промышленностях.Известен способ получения синтетической канифоли на основе кокса- и нефтехимического сырья термической полимеризацией непредельных соединекий (гларным образом индена) и ангидрида цнс-эндометилентетрагидрофталевой кислоты 1).Однако этот способ осложняется введением дополнительной операции получения ангидрида цис-эндометилентетрагидрофталевой кислоты на основе циклопентадиена головной фракции сырого бензола и малеинового ангидрида, Кроме того сам синтез смолы проводится при относительно высоких температурах (190-250 С), под давлением н требует использования автоклава.Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения синтетической канифоли термической сополимеризацией дициклопентадиена с малеиновым ангидридом в масСущность с особа заключается вследующем.В реактор загружают дициклопентадиен и маленновый, ангидрид в молярном соотношении 1:1. Смесь нагреваютдо 70 С и при этой температуре поокаплям добавляют концентрированнуюсоляную кислоту в количестве 20от малеинового ангидрида. Затем реакционную смесь нагревают до 170 Си при этой температуре добавляютпостепенно еще 2 моль дициклопентадиена, после этого ведут термополимериэацию в течение 10 ч при 170- 15 180 С. По окончании синтеза не вступившие в реакцию компоненты отгоняются с острым паром и в результатеполучается прозрачная смола, с числом омыления 100-300, растворимая 20 в ароматических углеводородах, частично омыляемая водными щелочами.Выход смолы от теоретического (ДЦП+ малеиновый ангидрид) составляетоколо 80. С целью получения полнос тью омыляемого продукта кислотосодержащую смолу подвергают гидрированию.Затем гидрированный продукт смешивают с кислотосодержащей смолой, скислотами алифатического ряда, и по лученную смесь омыляют щелочью.Однако способ обладает рядом недостатков: многостадийность, использование в качестве катализатора значительных количеств концентрированной соляной кислоты (до 20 от загрузки малеинового ангидрида), вызывающей сильнейшую коррозию аппаратуры. Для получения полностью омыляемой смолы вводится стадия гидрирования ее в присутствии никеля Ренея; определенные технологические трудности представляет ввод на второй стадии синтеза в разогретую до 170-180 ОС реакционную смесь дициклопентадиена. Выход смолы на первом этапе синтеза от гидрирования составляет около 80 от теоретического.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.Эта цель достигается тем, что в известном способе получения синтетической канифоли термической сополимериэацией дициклопентадиена с карбоксильным мономером в массе, в качестве карбоксильного,мономера применяют фумаровую или малеиновую кислоту при мольном соотношении дициклопентадиена и кислоты 1:1-3:1.Оптимальными условиями синтеза являются: молярное соотношение цидиклопентадиена ДЦПД к ненасыщенной дикарбоновой кислоте 1:1-3:1, температура синтеза 160-17 О С, продолжительйость процесса 10 ч.При увеличении молярного соотношения ДЦПД к ненасьпценной дикарбоновой кислоте более 3:1 происходит резкое снижение выхода смолы (до 70 и менееот теоретического); снижение молярного соотношения менее 1:1 приводит к получению смол с очень высоким числом омыления, и плохой растворимостью в ароматических углеводородах хотя выход целевого продукта практически равен теоретическому,Получаемые смолы представляют собой термопластичные, прозрачные, от светло-желтого до светло-коричневого цвета продукты с температурой размягчения 50-100 С, окраской по иодоометрической шкале 7-9, числом омыления 150-410 мгКОН растворимыегв ароматических углеводородах, омыляемые водными щелочами с образованием.стабильного раствора.П р и м е р 1. В реактор, снабженнЬй обратным холодильником, перемешйЬающим устройством и,термометром, загружают 396 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 3:1). Смесь нагревают до 170 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. По окончании процесса терьрполимеризации не вступившие в реакцию дициклопентадиен и фумаровая кислота отгоняются с острым паром. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими покаэаотелями: температура размягчения 52 С,окраска по иодометрической шкале 7,мгКОНчисло омыления 148 в в , растворигма в ароматических углеводородах,полностью омыляется водными щелочами, при этом образуется прозрачныйстабильный клеевой раствор, Выходсмолы 416 г или 81,2 от теоретического.П р и м е р 2. 264 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислотымолярное соотношение 2:1) загружаютв реактор и ведут синтез как описанов примере 1. Получают прозрачнуюсветло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями; температура размягчения 91 С, окраскапо иодометрической шкале 7, число 20 мг КОНомыления 211 -- растворима вгароматических углеводородах, полностью омыляется водными щелочами, образуя при этом стабильные проэрачд 5 ные растворы. Выход 375 г или 98,83от теоретического.П р и м е р 3. 132 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты(молярное соотношение 1:1) загружаютв реактор и ведут синтез как описанов примере 1. Получают прозрачнуюсветло-коричневую смолу с температурой размягчения 98 дС, окраска по иодометрической шкале 9, число омылемг КОН35 ния 405 - --- частично растворимуюгв ароматических углеводородах, полностью омыляемую водными щелочами собразованием стабильного прозрачиогораствора. Выход смолы 246 г или 40 99,2 от теоретического.П р и м е р 4В реактор загружают 264 г ДЦПД и 116 г малеиновойкислоты молярное соотношение 2:1).Синтез ведут как описано в примере 1.Получают прозрачную светло-желтую 45смолу, характеризующуюся следующимипоказателями: температура размягчения 58, окраска по иодометрическоймг КОНшкале 7 число омыления 159грастворимую в ароматических углеводородах, полностью омыляемую Модными щелочами с образованием прозрачных стабИльных растворсв. Выход смолы 306 г или 80,6 от теоретического.55П р и м е р 5 (контрольный 1,В реактор загружают 396 г дициклопентадиена и 98 г малеинового ангидрида (молярное соотношение 3:1).60 Синтез ведут как описано в примере 1.Получают не.;розрачную смолу с температурой размягчения 92 фС, числоммг КОНомыленн-ф 312 -- . Выход смолыг65 " 142,84 г или 28,8 от теоретическо87040 формула изобретения Составитель А.ГорячевТехред Т.Маточка Корректор О.Билак Редактор Н.Потапова Заказ 8745/27 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 го. Полученная смола частично растворима в ароматических углеводородах.Как следует из примеров, предлагаемый способ позволяет получить ценные продукты, необходимые народному хозяйству более упрощенным способом (отсутствие катализатора, вызывающего коррозию аппаратуры, использование обычных реакторов вместо автоклавов) и, кроме того, увеличить выход целевого продукта практически до ресурсного. Способ получения синтетической канифоли термической сополимеризаци ей дициклопентадиена с карбоксильныммономером в массе, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличениявыхода целевого продукта, в качествекарбоксильного мономера применяютфумаровую или малеиновую кислотупри мольном соотношении дициклопентадиена и кислоты 1:1-3:1,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2358844/23-05,кл. С 08 Г 36/02, 1976.2. Заявка Японии Р 49-2194,кл. С 08 Г 27/14, опублик. 1974 (прототип).