Способ получения l-пропаргилзамещенных фенилгидразинов

Соеа СоветсннкСоцнаннстнчеснюРеснубанн ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(1)М. Кл. С 07 С 109/041С 08 К 5/24 Ркулауспеай кееат ЕВЕР вв лавен аафетеаВ в вткрнккВ(53) УДК 547.556. .8.07(088.8) Э.Г.Дарбинян, И.А.Элиазяи, А.С,Погося и С 1;Иа 1 оянИнститут органической химии АН Армянской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ с-.ПРОПАРГИЛЗАИЕЩЕННЫХ ФЕНИЛГИДРАЭ ННОВ 6 5снс.сд,Изобретение относится к новому способу получения новых с(,-пропаргилзамещенньпс фенилгидраэинов общей формулы где В=Н, СН 3-,которые могут найти применение в качестве полупродунтов в синтезе стабилизаторов для полимерных материалов, лекарственных веществ, красителей,Известен способ получения аминовацетиленового ряда путем алкилирования соэтветствующих аминов галондэтинильныии соединениями 1 1.Кроме того, известно, что путемалкилирования гидразингидрата хлористьи или бромистыи пропаргилом в. спиртовой среде прн кипении образуется смесь моно- и дипропаргилгндразивов 232Известен такке способ получения ароматических 1-пропаргилаиинов путем взаимодействия соответствующих аминов с пропаргилброиидом при кипении в присутствии акцептора кислоты (потав, сода) в растворе ннзаих спиртов ЗЯОднако попытки получить известными способами О.-пронаргилзамещенные фенилгидразииы не удались из-эа осмоления реакционной смеси. Цель изобретения - получение оС-пропаргилзаиещениых фенилгидразинов.Поставленная цель достигается путем взаимодействия фенилгидразина с ацетиленовыми галогенидаии формулы йС С СН Х,гдето КН, СН, Х=С 1, Вгпри иолярнои соотнощенин 1:2 и температуре 20-22 С с последующим выделением целевых продуктов иэвестньве приемами.3 85Избыток Фенилгидразина играетроль акцептора кислоты, Выход целевых продуктов составляет 71-82%.П р и и е р 1. с;пропаргилФенилгидраэин.В трехгорлую колбу, снабженнуюмеханической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 91 г (0,84 моль) фенилгидразина и при перемешивании по каплямприбавляют 50 г (0,42 моль) бромистого пропаргила в течение 3 ч,поддерживая температуру реакционнойсмеси не выше 40-50 С. После окончания экзотермической реакции смесьперемешинают при комнатной температуре (20-22 С) в течение 20 ч, Затем прибавляют 300 мл эфира, выпавший гидробромид Фенилгидразина отфильтровывают и фильтрат разгоняютн вакууме, Получают 50,5 г (выход827. от теоретического) с(,-пропаргилфенилгидразина н виде желтоватойжидкости с температурой кипения95 С примм рт. ст., и" =1, 5828,с 3, =1,0720.Найдено%; М 9,00; МВ 45,53.Вычислено,; й 9,15; МВ45,52.В ИК-спектре с,-пропаргилфенилгидразина имеется отчетливо выраженная 1полоса поглощения в области 2210 смхарактерная для ацетиленовой связи.Гидрохлоид, температура плавления 155-.157 С (из смеси этанол-эфир).Найдено,: М 15,34.92Вычислено, й 15,32.Взаимодействием с(,-пропаогилФенилгидоазина с бензальдегидом получают соответствующий гндазон, температура плавления 90-91 С (из этилового спирта).Найдено,: С 82,11; Н 6,48;й 11,55.6 14 2Вычислено,.: С 82,02; Н 6,02;й 11,88.Встречный синтез Д -пропаргилФенилгидразина,К С(-натрийфенилгидразину в сухомбензоле, приготовленному из 32,4 г(0,2 г-атома) натрия, прибавляют прикомнатной температуре (18-20 С)О23,8 г (0,2 моль) иропаргилбромида.Смесь нагренают на кипящей водянойбане (90-96 С) в течение 3 ч, затем(0,109 моль) 1-бромбутина- получают 11,9 г (выход 871 от теоретического) с-(бутин-ил)фенилгидразинас температурой кипения 108-110 С прио2 мм рт. ст., п =1,5830, д, =1,0682.Найдено, 7.: й 17,68; МК 50,09.40 И. 2Вычислено, %; й 17,47; Мй 50, 14.Гидрохлорид, температура плавления 164-166 С (иэ смеси этанол-эфир),Найдено, Х: й 14,22,С.,Н,1, С 1Вйчислено, 7: й 14,28,При взаимодействии с; (бутин-ил)Фенилгидразина с уксусным ангидридом получают соответствующее ацетильное производное, температура плавления 108-109 С (иэ этилового спирта).Найдено, %: й 13,41,С,Н,М,ОВычислено, %; й 13,84. 40 55 Такии образом, предлагаемый способ позволяет получать ОС-пропаргилзамещенные фенилгидразины. 7118 4обрабатывают водой, бензольный слойотделяют и сушат сульфатом магния.Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. Получают 15,1 г5(выход 527 от теоретического) с,-пропаргилфенилгидразина с температуройкипения 93-95 С при 1 мм рт. ст.,оп 3 =1, 5820, д, =1,070.Гидрохлорид, температура плавле.ния 156-158 С, (из смеси этанол-эфир)не дает депрессии при совместномплавлении с образцом, полученным поданному способу.П р и м е р 2. сС-Пропаргилфенил 5 ГидразинВ условиях, аналогичных примеру 1,из 108 г (1,0 моль) фенилгидразинаи 37,3 г (0,5 моль) хлористого пропаргила получают 60,6 г (выход 83,1720 от теоретического)-пропаргилфенилгидразина с температурой 2 кипения 9395 С при 1 мм рт, ст, пр =1,5820,д д =1,0725.Найдено, 7.; й 19,25.СН йВычислено, 7.: М 19,15,Гидрохлорид, температура планления156-157 С (иэ смеси этанол-эфир).оСпособ получения с(г-пропаргилэамещенных фенилгидразинов общей формулы с н й ин сис ь св,йс =ссн х,Составитель Н.Анищенко Редактор Н.Лазаренко ТехредМ,Коштура Корректор Ю. МакаренкоЗаказ 7134 36 Тирах 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент , г. Ухгород, ул. Проектная, 4 е В=Н-, СН,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,фенилгидразин вступает во взаимодействие с ацетиленовыми галогенидамиформулы 857118 , 6где В=И, СН, Х С 1; Вгпри молярном соотношении 1:2 и температуре 20-22 С с последующим выделеннием целевого продукта. Источники информацииупринятые во внимание при экспертизе1. Фишер Л.Б. Амины ацетиленогоряда. "Успехи химии", 27,589, 1958,10 2, Патент США У 3083229,кл. 260-583. 1963.3, Сладков А.М. и др. Некоторыей-пропаргиламины. "Проблемы полученияполупродуктов промыщпенности органи 5 ческого синтеза". Л., "Наука", 967с. 112.